فوم های پلی یورتان با دانسیته فوق العاده کم پایه زیستی با قابلیت بازیافت پیشرفته

فوم های پلی یورتان (PUR ) به طور گسترده در بسیاری از کاربردهای مهندسی مورد استفاده قرار می گیرند، اما بازیافت کارآمد آن ها یک چالش بزرگ است. این مطالعه یک استراتژی جدید از ترکیب واحدهای استر قابل هیدرولیز در ساختار PUR برای افزایش قابلیت بازیافت فوم PUR ارائه می‌کند. مفهوم طراحی زیست محیطی کنونی مواد PUR، جایگزینی کامل پلی ال های پتروشیمی با مواد زیستی و تولید فوم های PUR با دانسیته بسیار کم (۱۶ کیلوگرم بر مترمکعب) است. برای رسیدن به این هدف، ابتدا یک سری پلی‌ال بر پایه اسید سوکسینیک (SA ) سنتز شدند. استفاده بعدی آن ها در ترکیب با یک پلی‌ال مشتق شده از روغن پایه زیستی با عملکرد بالا منجر به تولید فوم‌های PUR نیمه ریجید و نیمه سلول باز بدون مقاومت ساختاری، حرارتی و مکانیکی شد. علاوه بر این، این مطالعه نشان می‌دهد که ادغام پلی‌ال‌های SA با پیوندهای استری قابل تجزیه در فوم‌های PUR به طور قابل‌توجهی قابلیت بازیافت آن‌ها را از طریق گلیکولیز افزایش داده و ثابت می‌کند که آن‌ها به اقتصاد دایره‌ای کمک کرده و نگرانی‌های مربوط به زباله‌های پلاستیکی را برطرف می‌کنند.
اگرچه در حال حاضر علاقه فزاینده ای به موضوع بازیافت پلاستیک وجود دارد و روش های جدید بازیافت دائما در حال توسعه هستند، نرخ بازیافت پلاستیک ۱۶.۴ درصد به طرز ناامیدکننده ای پایین است. با توجه به تقاضای امروزی به اقتصاد دایره ای و دستیابی به سهمیه های بازیافت هدفمند، باید مفهوم طراحی زیست محیطی مواد پلیمری را به منظور تبدیل موثر زباله های پلاستیکی به مواد اولیه ارزشمند معرفی کرد. این امر مخصوصاً برای ترموست ها به دلیل ساختار دائمی پیوند متقابل آن ها که قابل ذوب و تغییر شکل نیستند، اهمیت دارد. ترموست ها به طور گسترده در بسیاری از کاربردها استفاده می شوند، به عنوان مثال، بخش های ساختمانی، خودروسازی و بسته بندی، که تقریباً ۱۲٪ از تولید جهانی پلاستیک (۴۴ میلیون تن) را تشکیل می دهند. به ویژه، فوم های پلی یورتان (PUR ) به دلیل قابلیت تنظیم و تطبیق پذیری بالا، بدون ابهام بیشترین میزان تولید ترموست ها را دارند (حدود ۲۵.۸ میلیون تن در سال ۲۰۲۲). این تولید عظیم، تقاضای فوری برای راه‌حل‌های پایدار برای فوم‌های PUR را ایجاد می‌کند که الزامات اقتصاد دایره‌ای، یعنی دوام، قابلیت استفاده مجدد و بازیافت را برآورده می‌کند. با در نظر گرفتن اهداف توسعه پایدار برای کاهش اثرات زیست‌محیطی، انتظار می‌رود که فوم‌های PUR با دانسیته کم ( ۲۰-۴۰ کیلوگرم بر متر مکعب) که در حال حاضر بیشترین سهم بازار فوم PUR را در اختیار دارند، با فوم‌های نیمه سلول باز PUR با مقدار کمتر دانسیته (کمتر از ۲۰ کیلوگرم بر متر مکعب) در آینده نزدیک جایگزین شوند. این فوم‌های PUR با دانسیته فوق‌العاده کم، امروزه به‌سرعت در حال ظهور طبقه‌ای از مواد پایدار با مزایای منحصربه‌فردی مانند وزن بسیار کم بوده که منجر به مواد کم‌هزینه، عایق حرارتی خوب، جذب صدا می‌شود.

فوم های PUR

فوم های PUR عموماً از پلیمریزاسیون مرحله ای رشد پلی ایزوسیانات ها و پلی ال ها به دست می آیند. پلی‌ ال‌های پلی‌استر سفارشی که دارای گروه استر قابل هیدرولیز هستند، برای ساخت فوم‌های PUR با قابلیت تجزیه‌پذیری بالا استفاده می شوند. علاوه بر این، معرفی مواد آبدوست مانند زنجیره های گلایکول به ساختار PUR می تواند سرعت تخریب را تسریع کند. از سوی دیگر، مقررات زیست محیطی فعلی باعث افزایش تقاضا برای جایگزین های سازگار با محیط زیست شده است. امروزه مواد اولیه مربوط به تولید پلی ال های پلی استر بیشتر منشا پتروشیمی دارد. از این رو، تحقیقات گسترده‌ای در هر دو بخش دانشگاهی و صنعتی برای کشف تولید پلی‌ال‌ها از مواد زیستی (پلی‌ال‌های زیستی) انجام شده است. منابع تجدیدپذیر مختلف، از جمله روغن‌های گیاهی، ریزجلبک‌ها، لیگنوسلولز و پلی‌ساکاریدها برای پتانسیل آن ها در سنتز پلی‌ال مورد بررسی قرار گرفته‌اند. در میان این مواد اولیه سازگار با محیط زیست، اسید سوکسینیک (SA ) به عنوان مناسب‌ترین ماده خام برای تولید پلی‌ال ظاهر شده است. SA را می توان به طور موثر از طریق فرآیند تخمیر کربوهیدرات ها تولید کرد. علاوه بر این، SA در همه موجودات زنده یافت می شود، جایی که نقش حیاتی در فرآیندهای بیولوژیکی به عنوان یک محصول میانی در چرخه اسید تری کربوکسیلیک (TCA ) ایفا می کند و کاملاً زیست سازگار است. اهمیت SA توسط وزارت انرژی ایالات متحده در سال ۲۰۰۴ به رسمیت شناخته شد و آن را به عنوان یکی از ۱۲ ماده شیمیایی باارزش بالا معرفی کرد. علاوه بر این، SA یک جزء کلیدی در ساخت محصولات صنعتی ضروری مانند پلیمرهای زیست تخریب پذیر، سورفکتانت ها، شوینده ها، افزودنی های غذایی، داروها و … است. پلی ال های زیستی پتانسیل خود را به عنوان ترکیبات ارزشمند برای تولید فوم های PUR سلول باز نیمه ریجید نشان داده اند. برای مثال، مارکوویچ و همکارانش با مخلوط کردن ۷۰ درصد از یک پلی‌ال زیستی مشتق شده از درخت نخل با یک پلی‌ال پتروشیمی برای به دست آوردن فوم‌های نیمه ریجید PUR، که دانسیته ظاهری نسبتاً پایینی از ۲۹ تا ۳۵ کیلوگرم بر متر مکعب را نشان می‌دهند، به نتایج موفقیت‌آمیزی دست یافتند. به طور مشابه، Polaczek و همکارانش فوم‌های PUR سلول باز مبتنی بر روغن نخل با دانسیته ظاهری پایین‌تر در محدوده ۱۳.۰ تا ۱۵.۲ کیلوگرم بر متر مکعب تهیه کردند. با این حال، ادغام پلی‌ال‌های زیستی مشتق شده از روغن گیاهی (بدون واحدهایی که به راحتی قابلیت جدا شدن دارند) در ساختار فوم PUR، قابلیت بازیافت فوم را بهبود نمی‌بخشد.
در این مقاله، فوم‌های PUR با دانسیته بسیار کم (۱۵-۱۷ کیلوگرم در مترمکعب) را با واحدهای استر قابل هیدرولیز ترکیبی مشتق شده از SA تجدیدپذیر با هدف افزایش قابلیت بازیافت فوم از طریق گلیکولیز طراحی شده است. ابتدا یک سری پلی‌ال‌های پلی استر زیستی با عملکردهای مختلف مبتنی بر SA و تترااتیلن گلیکول ( ۴EG) سنتز شدند. پلی‌ال‌های SA به‌دست‌آمده با جزئیات آنالیز شده و سپس برای تهیه فوم‌های PUR با دانسیته فوق‌العاده کم (۱۶ کیلوگرم در مترمکعب)، سلول باز نیمه ریجید استفاده شدند. سه سری از فوم‌ها با هم مقایسه شدند: یک سری فوم که کاملاً با پلی ال های SA (دی ال، تری ال و تتراال) تهیه شدند و دو سری که در آن‌ها پلی‌ال‌های SA با دو پلی‌ال مختلف با عملکرد بالاتر، یکی (تجاری) پتروشیمی و دیگری با پایه زیستی (مشتق شده از روغن های زیستی) ترکیب شده اند. جایگزینی کامل پلی‌ال‌های پتروشیمی با انواع پایه زیستی به منظور تولید فوم‌های PUR با ساختار سلولی ظریف و همگن و خواص مکانیکی و حرارتی عالی در حالی که دانسیته ظاهری پایین مطلوبی را حفظ می‌کند، مورد مطالعه قرار گرفته است. در نهایت، گلیکولیز فوم‌های PUR به منظور تأیید بهبود قابلیت بازیافت آن ها به دلیل وجود پیوندهای استری قابل هیدرولیز مورد مطالعه قرار گرفته است.

مورفولوژی فوم های پلی یورتان

مورفولوژی فوم های پلی یورتان:

میکروگراف های SEM ارائه شده در شکل ۱ یک ساختار سلولی همگن با قطر سلولی متوسط ​​در محدوده ۱۷۰-۳۷۰ میکرومتر را برای همه فوم های مبتنی بر پلی ال های SA نشان می دهد. با افزایش عملکرد پلی ال های SA ، قطر سلولی کاهش یافته، در حالی که فوم های PUR همگن تر می شوند. به دنبال تئوری پیوند متقابل که بیان می‌کند هرچه عملکرد پلی‌ال بالاتر باشد، افزایش ویسکوزیته و تشکیل ژل (شبکه پلیمری بی‌نهایت)، سریع‌تر می شود، تخریب سلولی به دلیل افزایش سریع ویسکوزیته مخلوط واکنش دهنده که منجر به اندازه‌های سلولی کوچک‌تر، به‌ویژه برای فوم‌های PUR مبتنی بر پلی ال چهار عملکردی (SA-tetraol ) می‌شود، کاهش می یابد. تغییرات در ساختار میکرو به احتمال زیاد به دلیل ویسکوزیته SA-tetraol ایجاد شده است. افزودن آن به بخش پلی‌ال منجر به افزایش کلی ویسکوزیته مخلوط PUR واکنشی شده که ادغام بین سلول ها را کاهش داده و در نتیجه اندازه سلولی فوم‌ها را کاهش داده و تعداد سلول‌های فوم افزایش می یابد. ساختار نیمه باز سلولی تمام فوم های PUR در میکروگراف های SEM تحت بزرگنمایی افزایش یافته قابل مشاهده است. محتوای سلول های باز در فوم های PUR بین ۴۰ تا ۶۰ درصد بدون توجه به ترکیب است.

میکروگراف های SEM از فوم های PUR
شکل ۱: میکروگراف های SEM از فوم های PUR در جهت عمود بر بالا آمدن فوم گرفته شده است. اندازه متوسط ​​سلول ها در گوشه سمت چپ پایین هر تصویر آورده شده است

خواص مکانیکی فوم های پلی یورتان:

تمام فوم‌های PUR به صورت بلوک‌های بزرگ (حدود ۶۰۰۰ سانتی‌متر مکعب) تهیه شدند و سپس برای آزمایش مکانیکی به نمونه‌های مکعبی شکل و برای تعیین ضریب هدایت حرارتی (λ ) به ابعاد تقریباً ۲۰۰ میلی‌متر × ۲۰۰ میلی‌متر × ۴۰ میلی‌متر برش داده شدند. هیچ انقباضی در این بلوک‌های بزرگ فوم‌های PUR حتی پس از ۶ ماه مشاهده نشد، که نشان‌دهنده پایداری ابعادی عالی آن، به‌ویژه با توجه به دانستیه بسیار کم هدف‌گذاری شده ۱۶ کیلوگرم بر مترمکعب است. مقادیر تعیین شده دانسیته ظاهری برای همه نمونه‌های فوم آماده‌شده، به مقدار هدف از ۱۵ تا ۱۷ کیلوگرم در مترمربع نزدیک می شود (شکل A2). این، فوم ها را در دسته مواد فوق سبک قرار داده و از اکثر فوم های PUR تجاری موجود پیشی می گیرد. تولید چنین فوم های سبک وزن از هر دو دیدگاه اقتصادی و زیست محیطی مزایای قابل توجهی دارد. جایگزینی پلی ال مبتنی بر مواد پتروشیمی با مواد زیستی تأثیر کمتری بر دانسیته فوم دارد (شکل۲A). اگرچه گنجاندن هر دو نوع پلی ال های مبتنی بر مواد زیستی (ETO-TMP ) و SA-polyol) ) در فرمول فوم، دانسیته ظاهری را در مقایسه با ماده مرجع اندکی کاهش می دهد، تفاوت بین فوم های PUR مبتنی بر پلی ال های SA با عملکردهای مختلف از نظر آماری ناچیز بوده است. خواص مکانیکی فوم های تهیه شده با استفاده از تست فشرده سازی ارزیابی شد. منحنی‌های تنش-کرنش یک رابطه خطی اولیه تا حدود ۳% را نشان دادند، به دنبال آن یک منطقه فلت پایدار بدون نقطه تسلیم متمایز که ویژگی رفتاری فوم‌های نیمه سخت است را نشان می دهد. شکل ۲b,C مدول فشاری نرمال شده (Enorm)و مقاومت فشاری (σnorm) فوم های PUR اندازه گیری شده در جهت رشد فوم را نشان می دهد.

دانسیته آزاد، مدول فشاری و مقاومت فشاری فوم های PUR
شکل ۲: (A) دانسیته آزاد، (B) مدول فشاری (Enorm) و (C) مقاومت فشاری (σnorm) فوم‌های PUR آماده شده در جهت موازی با رشد فوم اندازه‌گیری شده و تا چگالی ۱۶ کیلوگرم بر متر مکعب نرمال شده است.

خواص حرارتی فوم های پلی یورتان:

فوم های نیمه ریجید PUR با دانسیته کم در عایق حرارتی اتاق زیر شیروانی، دیوارها و سقف ها کاربرد پیدا می کنند. در این زمینه، هدایت حرارتی (ضریب λ) فوم های PUR تهیه شده برای ارزیابی خواص عایق حرارتی آن ها تعیین شد. رسانایی حرارتی فوم‌های PUR به طور کلی به عواملی مانند دانسیته فوم، اندازه سلولی و ناهمسانگردی، نسبت محتوای سلول باز و هدایت حرارتی گازهای به دام افتاده در سلول بستگی دارد. در مواد متخلخل، انتقال حرارت در درجه اول از طریق گازهای موجود در سلول ها و محیط جامد انجام می شود. در این مطالعه، مواد تولید شده به عنوان فوم های PUR با دانسیته کم و نیمه سلول باز شناخته شدند. در نتیجه، هدایت حرارتی آن ها عمدتاً تحت تأثیر فاز گاز قرار گرفته زیرا فاز جامد تنها بخش کوچکی از مواد را تشکیل می دهد. فاز گاز در تمام فوم PUR متشکل از دی اکسید کربن (λCO2 = 15.5 mW/m·K ) تولید شده در حین فوم شدن به عنوان یک عامل فوم زا و همچنین هوا (λAir = 25.1mW/m·K)، که به داخل سلول های باز نفوذ کرده و از طریق غشای سلولی به سلول های بسته نفوذ می کند به عنوان عامل فوم زای دیگر عمل می کند. با توجه به تشابهات فرمولاسیون و محتوای سلول باز، مقادیر λ تمام فوم های PUR آماده شده در محدوده باریکی از mW/m·K 34.2-34.8 قرار دارد (جدول۱). گنجاندن هر دو نوع از مواد زیستی به جای پلی ال مبتنی بر مواد نفتی باعث بهبود در عملکرد عایق حرارتی فوم می شود.

خواص حرارتی فوم های پلی یورتان
جدول ۱: خواص حرارتی فوم های پلی یورتان

خواص عایق حرارتی استثنایی فوم های PUR تهیه شده از پلی ال های SA و ETO-TMP در مقایسه با سایر فوم های PUR مبتنی بر پلی ال های زیستی مشهود است. قابل توجه است که فوم‌های PUR مبتنی بر مواد زیستی با چنین رسانایی حرارتی کمی، در حالی که به طور همزمان ساختار سلولی نیمه باز، دانسیته کم و استحکام مکانیکی بالا را نشان می‌دهند، به ندرت در مقالات مستند شده‌اند. به عنوان مثال، Kuranska و همکارانش گزارش تهیه فوم های PUR با دانسیته مشابه تقریباً ۱۴ کیلوگرم بر متر مکعب با استفاده از پلی ال های مشتق شده از روغن کلزا اپوکسید شده را دادند. این فوم ها استحکام مکانیکی قابل مقایسه ای را نشان دادند اما خواص عایق حرارتی پایین تری داشتند (λ ۳۸-۴۱ mW/m·K ).

بازیافت شیمیایی/گلیگولیز فوم های پلی یورتان:

فوم های PUR از شبکه های کووالانسی دائمی تشکیل شده است که بازیافت فیزیکی آن ها را غیرممکن می کند. به طور معمول، فوم‌های PUR را فقط می‌توان از طریق روش‌های شیمیایی بازیافت کرد که شامل دیپلیمریزاسیون، شکستن PUR به الیگومرها و/یا مونومرها است. Solvolysis، با استفاده از یک معرف مناسب مانند گلیکول برای واکنش با پیوندهای یورتان قابل شکافت در ساختار PUR، یکی از امیدوارکننده‌ترین رویکردهای بازیافت شیمیایی را نشان می‌دهد. با این حال، دسترسی به این پیوندها به دلیل مانع فضایی اعمال شده توسط بخش های مشتق شده از ایزوسیانات آروماتیک می تواند چالش برانگیز باشد. در این مطالعه، فوم‌های PUR عمداً برای تسهیل بازیافت/دیپلیمریزاسیون از طریق Solvolysis کلاسیک یا روش‌های بازیافت زیستی شامل آنزیم‌ها یا میکروارگانیسم‌ها، به لطف حضور پیوندهای استری قابل هیدرولیز در ساختار پلی ال های SA طراحی شده‌اند. زمان بازیافت، به عنوان زمان مورد نیاز برای تبدیل کامل سگمنت های فوم PUR به حالت مایع، برای گلیکولیز به کمک مایکروویو با استفاده از EG4به عنوان معرف تعیین شد. یافته‌های ما نشان می‌دهد که گنجاندن SA-diol در فرمول فوم منجر به کاهش زمان بازیافت شده که کارایی افزایش یافته گلیکولیز را در این نمونه‌ها نشان می‌دهد (جدول۲). فوم‌های PUR حاوی ۳-PU-diol و ۱-PU-diol کوتاه‌ترین زمان بازیافت را به نمایش گذاشتند که می‌توان آن را به ساختار شبکه رقیق‌تر آن ها نسبت داد که به مولکول‌های گلیکول اجازه دسترسی آسان و واکنش با پیوندهای استر و یورتان را می‌دهد. زمان بازیافت کمی طولانی‌تر مشاهده‌شده برای فوم -۲-PU-diol، که هم SA-diol و هم ETO-TMP را در خود جای داده است (جدول۲)، ممکن است به مانع فضایی ناشی از ETO-TMP نسبت داده شود که بر دسترسی به پیوندهای قابل هیدرولیز تأثیر می‌گذارد. با این حال، توجه به این نکته مهم است که زمان بازیافت فوم ۲-PU-diol هنوز کوتاه تر از فوم مرجع REF است که حاوی پیوندهای استری تجزیه پذیر نیست. با توجه به اینکه فوم ۲-PU-diol خواص مکانیکی مشابهی داشته (شکل۲) و در نتیجه چگالی پیوند متقاطع مشابهی را نشان می‌دهد، قابل توجه است. به نظر می رسد زمان بازیافت فوم های PUR هم تحت تأثیر درجه اتصال متقابل و هم ساختار فوق مولکولی سگمنت های فوم است. بدیهی است که ساختار پیچیده تر و منشعب پلی ال ETO-TMP مانع از دسترسی مولکول های گلیکول به پیوندهای استر و یورتان می شود.

گلیکولیز فوم های PUR انتخابی با استفاده از مقادیر مختلف تترااتیلن گلیکول
جدول ۲ : گلیکولیز فوم های PUR انتخابی با استفاده از مقادیر مختلف تترااتیلن گلیکول

بدون دیدگاه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *