استفاده از دی‌ال‌های زیست‌پایه بعنوان گسترش‌دهنده زنجیره در سیستم‌های پلی‌یورتانی

کاهش منابع سوخت‌های فسیلی و نیز آگاهی بیشتر در خصوص مسائل زیست‌محیطی، موجب افزایش تقاضا برای مواد زیست‌پایه و پایدار با تکیه بر منابع تجدیدپذیر شده است. پلی‌یورتان‌ها یکی از پرکاربردترین پلیمرهای تخصصی هستند و در بسیاری از کاربردها مانند فوم‌، پوشش‌، عایق‌، چسب‌ و رنگ‌ مورد استفاده قرار می‌گیرند. این پلیمرها مانند بسیاری از پلیمرهای دیگر، از مواد اولیه پتروشیمیایی برای تولید اجزای اصلی خود استفاده می‌کنند. طی سالهای اخیر تحقیقات بسیاری بر جایگزینی منابع برپایه مواد نفتی با منابع تجدیدپذیر به منظور بهبود پایداری پلی‌یورتان‌ها و کاهش اثرکربنی متمرکز شده است.

تاکنون گونه‌های مختلفی از دی‌ال‌های مونومری بدست آمده از منابع تجدیدپذیر در مراجع علمی گزارش شده و تمرکز تحقیقات بر توسعه تجاری این مواد بوده است. این دی‌ال‌ها عمدتا در توسعه پلی‌استر پلی‌ال‌های مورد استفاده در صنعت یورتان مورد استفاده قرار گرفته‌اند. برخی از این دی‌ال‌ها همچنین بطور مستقیم در سنتز پلی‌یورتان بعنوان ماده گسترش‌دهنده زنجیره یا زنجیرافزا^۱جهت ایجاد سگمنت‌های سخت قابل کاربرد هستند.

جدول ۱ : دی‌ال‌های زیست‌پایه

ردیف	نام	منبع زیست‌پایه	مسیر سنتز	مزایا و معایب
۱	پروپان‌دی‌ال^۲	گلیسیرین گلوکز	دهیدراته‌کردن برپایه شکر^۳	مقاومت کششی کمتر نسبت به گونه برپایه محصولات پتروشیمی
۲	بوتان‌دی‌ال	گلوکز	دهیدراته‌کردن برپایه شکر تخمیر شکر	قابل رقابت تجاری با سوخت‌های زیستی
۳	هگزان‌دی‌ال	شکرهای تجدیدپذیر	دهیدراته‌کردن برپایه شکر	از نظر قیمتی غیرقابل رقابت با محصولات پتروشیمی است.
۴	نونان‌دی‌ال^۴	اولئیک‌اسید زیست‌پایه	دهیدراته‌کردن برپایه شکر	از نظر تجاری موجود نیست.
۵	اتیان گلایکول	گلوکز	دهیدراته‌کردن برپایه شکر	واکنش‌پذیری بالا
۶	ایزوسورباید^۵	گلوکز	دهیدراته‌کردن دوگانه سوربیتول^۶	بدلیل ساختار حلقوی بعنوان سگمنت سخت عمل می‌کند.

مواد گسترش‌دهنده زنجیره

مواد زنجیرافزا ترکیباتی با جرم مولکولی کم هستند که طی واکنش سنتز پلی‌یورتان با ایزوسیانات واکنش داده و به این ترتیب موجب اتصال زنجیره‌های پلیمری می‌شوند؛ این مواد موجب افزایش جرم مولکولی پلیمر شده و به بهبود خواص مکانیکی پلی‌یورتان نهایی کمک می‌کنند. گسترش‌دهنده‌های زنجیره با اثرگذاری بر دانسیته کراسلینک و جدایی فازی سگمنت‌های نرم و سخت روی مقاومت مکانیکی، حرارتی و شیمیایی محصول نهایی تأثیر مستقیم دارند.

زنجیرافزاهای مورد استفاده در تولید پلی‌یورتان عمدتا دی‌ال‌ها و دی‌آمین‌ها هستند. هریک از نوع مواد ویژگی‌های منحصربفردی را در الاستومرها یا فوم‌های پلی‌یورتانی ایجاد کرده و آنها را برای کاربردهای مختلف در صنایع گوناگون مناسب می‌سازد. دی‌ال‌ها ترکیباتی با دو گروه عاملی هیدروکسیل بوده و بدلیل توانایی اثرگذاری بر سختی و انعطاف‌پذیری محصولات نهایی پلی‌یورتانی، متداول‌ترین زنجیرافزاها در این سیستم‌ها هستند. از میان دی‌ال‌های مورد استفاده در سنتز پلی‌یورتان می‌توان اتیلن‌گلایکول، بوتان‌دی‌ال و سیکلوهگزان دی‌متانول^۷را نام برد. دی‌آمین‌ها ترکیباتی با دو گروه عاملی آمین در زنجیره خود بوده و با ایجاد سگمنت‌های پلی‌یوریا^۸در ساختار پلی‌یورتان موجب بهبود خواص شیمیایی و مکانیکی نهایی می‌گردند.

دی‌ال‌های زیست‌پایه

دی‌ال‌های زیست‌پایه ترکیباتی با دو گروه هیدروکسیل هستند که بوسیله فرایندهای بیوتکنولوژیکی از منابع تجدیدپذیر تولید می‌گردند. این دی‌ال‌ها برای کاربردهای مختلفی شامل پلیمرها، سوخت‌ها، کاربردهای دارویی و نیز آرایشی و بهداشتی مورد استفاده قرار می‌گیرند. تاکنون پیشرفت‌های متعددی جهت توسعه روش‌های تولیدی جدید صورت گرفته و برخی از این مواد بصورت تجاری تولید و عرضه شده‌اند. مهمترین دی‌ال‌های تولید شده از منابع زیست‌پایه با استفاده در صنعت پلی‌یورتان بعنوان زنجیرافزا، در ادامه آمده است.

پروپان‌دی‌ال

۱،۳-پروپان‌دی‌ال یکی از مونومرهای تجاری زیست‌‌پایه است که شیوه‌های تولید مختلفی برای آن مورد بررسی قرار گرفته است. پرهزینه بودن استراتژی‌های تولید این ماده در گذشته و نیز وجود محدودیت‌های دسترسی موجب محدودیت در استفاده نهایی این تولیدات بوده است. با این وجود، محققان در شرکت Shell Chemicals موفق به یافتن مسیرهایی برای تولید PDO زیست‌پایه مقرون‌به‌صرفه و با خواص بهتر شده‌اند.

سه راه اصلی برای تولید پروپان‌دی‌ال زیست‌پایه وجود دارد: ‌

روش‌های شیمیایی مانند هیدراته‌کردن آکرولئین^۹ و سپس هیدروژناسیون؛ هیدروفورمیلاسیون^۱۰ و هیدروژناسیون اتیلن‌اکساید؛ هیدروژنولیز^۱۱گلیسیرن
روش‌های بیولوژیکی. فرایندهای باکتریایی و آنزیمی برای تبدیل خوراکهای تجدیدپذیر از طریق بیوکاتالیست‌ها.
روشهای هیبریدی. در این روش‌ها ترکیبی از روشهای بیولوژیکی و شیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرد.

پروپان‌دی‌ال معمولا بعنوان گسترش‌دهنده زنجیره برای سنتز پلی‌یورتان‌های ترموپلاستیک^۱۲ استفاده می‌شود. طبق تحقیقات انجام شده، تغییرات جزئی در خواص با استفاده از PDO زیست‌پایه در مقایسه با انواع برپایه مواد پتروشیمی گزارش شده است. بعنوان مثال، ازدیاد طول بیشتر در نقطه شکست و استحکام کششی کمتر هنگام استفاده از انواع زیست‌پایه در برخی پلی‌یورتان‌های تولید شده مشاهده شده است.

مطالعه بیشتر: استفاده از پلی‌ال‌های پلی‌لاکتیک اسید در پوشش‌های پلی‌یورتانی

بوتان‌دی‌ال

بوتان‌دی‌ال یک ماده اولیه رایج برای تولید پلیمرهای مهمی همچون پلی‌استرها، پلی‌اترها و پلی‌یورتان‌ها است. این ماده همچنین بدلیل عملکرد مشابه اتانول، این پتانسیل را دارد که جایگزین اتانول در سوخت‌های زیست‌پایه نسل دوم شود. فرآیندی برای تولید BDO زیست‌پایه با استفاده از ساکسینیک‌^۱۳اسید بعنوان ماده واسطه وجود دارد؛ این فرآیند از نظر هزینه مقرون‌به‌صرفه نبوده و همچنین نیاز به مراحل اضافی برای جداسازی و خالص‌سازی، و دما و فشار بالا برای جداسازی کاتالیست دارد.

فرآیند دیگر برای به دست آوردن BDO زیست‌پایه، تخمیر انواع مختلف زیست‌توده^۱۴ مانند شربت ذرت یا گلیسرین است. پلی‌یورتان‌هایی که از بوتان‌دی‌ال زیست‌پایه بعنوان ماده زنجیرافزا استفاده می‌کنند در مقایسه با انواع سنتز شده با پروپان‌دی‌ال، ازدیاد طول بیشتر در نقطه شکست و استحکام کششی بیشتری را نشان داده‌اند.

هگزان‌دی‌ال و نونان‌دی‌ال

۱،۶-هگزان‌دی‌ال (HDO) و ۱،۹-نونان‌دی‌ال، دی‌ال‌های آلیفاتیک با زنجیره مستقیم مشابه PDO و BDO هستند که در تولید پلی‌یورتان نیز بعنوان گسترش‌دهنده زنجیره مورد استفاده قرار می‌گیرند. برای سنتز هگزان‌دی‌ال، از یک بستر مولکولی زیست‌پایه، ۵-هیدروکسی‌متیل فورفورال^۱۵، که به کمک کاتالیست از قندهای تجدیدپذیر سنتز می‌شود استفاده می‌گردد. هگزان‌دی‌ال با استفاده از کاتالیست‌های مختلف تا بازدهی ۴۳ درصد از HMF سنتز می‌شود. نونان‌دی‌ال زیست‌پایه را می توان از واکنش اسید اولئیک ازنولیز شده^۱۶ با لیتیوم آلومینیوم هیدرید سنتز کرد. اسید اولئیک خود یک اسید چرب طبیعی است که بطور مستقیم در تولید پلی‌ال‌های تجدیدپذیر استفاده می‌شود.

استفاده از HDO در پلی‌یورتان‌ها به کاهش سختی کمک کرده و در عین حال پلی‌یورتان نهایی دارای انعطاف‌پذیری عالی بوده و مقاومت در برابر ضربه را حفظ می‌کند. نونان‌دی‌ال هنوز در مقیاس تجاری از طریق فرایندهای زیستی تولید نشده است. NDO زیست‌پایه به طور آزمایشی در ساخت پلی‌یورتان‌های ترموپلاستیک حاصل از دی‌ایزوسیانات مشتق شده از اسیدهای چرب، استفاده شده، اما خواص مکانیکی پلی‌یورتان‌های حاصل با محدودیت‌هایی همراه بوده است.

اتیلن‌گلایکول

مونواتیلن‌گلایکول^۱۷ یک دی‌ال آلیفاتیک کوتاه است که می‌تواند بعنوان توسعه‌دهنده زنجیره در پلی‌ال و پلی‌یورتان مورد استفاده قرار گیرد. مانند بسیاری از اسیدها یا الکل‌های آلی دیگر، اتیلن‌گلایکول را نیز می‌توان از فرآیندهای تخمیر برپایه شکر بدست آورد. کوکا کولا از سال ۲۰۰۹ از اتیلن‌گلایکول زیست پایه برای تولید PET در بطری‌های گیاهی خود استفاده می‌کند.

برخلاف دی‌ال‌های با زنجیره بلندتر، اتیلن گلیکول بسیار کوتاه بوده و به افزایش بلورینگی و همچنین سرعت اتصال زنجیره‌های پیش‌پلیمر کمک می‌کند. آزمایش‌های تجربی نشان داده است که استفاده از EG بعنوان زنجیرافزا، به تحرک و کریستاله شده ایزوسیانات‌های انعطاف‌پذیر مانند ۴،۴-۱-دی‌بنزیل دی‌ایزوسیانات کمک می‌کند. در پلی‌یورتان‌ها، اتیلن‌گلایکول استحکام کششی و مقاومت در برابر پارگی را افزایش می‌دهد. این ماده همچنین می‌تواند مستقیماً با دی ایزوسیانات‌های مختلف واکنش داده و بصورت فیلم یا الیاف قالب‌گیری شود.

ایزوسورباید

ایزوسورباید یک دی‌ال حلقوی بوده که از منابع تجدیدپذیر نیز تولید شده است. تولید ایزوسورباید بطور معمول شامل دو مرحله است که مرحله اول شامل هیدروژنه‌کردن گلوکز برای تولید سوربیتول و مرحله دوم دهیدراته‌کردن آن به ایزوسورباید است. طبق پیشرفت‌های انجام شده اخیر در فرایند تولید، پیش‌ساز سوربیتول در مقیاس صنعتی از طریق هیدروژناسیون یا کاهش الکتروشیمیایی گلوکز و سپس تبدیل بیوتکنولوژیک از فروکتوز انجام می‌شود. سپس فرایند دهیدراته‌کردن سوربیتول از طریق چندین کاتالیست و در شرایط اسیدی صورت می‌گیرد.

مطالعات نشان داده‌اند که استفاده از ایزوسورباید در پلی‌یورتان‌های زیست‌پایه، میزان کراسلینک را تا حد زیادی کاهش می‌دهد؛ درحالیکه وزن مولکولی پلیمرها را افزایش داده و دست‌یابی به استحکام کششی بیشتر را امکان‌پذیر می‌کند.

چالش‌ها و چشم‌انداز آینده

با وجود اینکه تاکنون پیشرفتهای زیادی در خصوص تولید دی‌ال‌های زیست‌پایه -و بخصوص انواع متداول مورد استفاده در صنعت پلی‌یورتان- انجام شده است، تولید و توسعه این مواد با چالش‌های بسیاری روبرو است. در دسترس بودن خوراک تجدیدپذیر، بالا بودن هزینه‌های تولید، محدودیت بازدهی فرایندهای موجود و نیاز به بهبود روش‌های تولید، محدودیت در کاربرد دی‌ال با توجه به روش تولید آن و در نهایت چگونگی افزایش مقیاس تولید مهمترین چالش‌های پیش‌رو برای توسعه این محصولات است. تمرکز تحقیق و توسعه برای رفع موانع موجود و بهبود تولید دی‌ال‌های زیست‌پایه با استفاده از مواد تجدیدپذیر خواهد بود.