استفاده از پلی‌ال‌های پلی‌لاکتیک اسید در پوشش‌های پلی‌یورتانی

پلی‌لاکتیک اسید^۱ یک پلیمر زیست‌پایه و تجدیدپذیر است که با فرایند تخمیر شکرها و عمدتا از مواد کشاورزی مانند ذرت یا نیشکر تولید می‌شود. طبق فرایند تخمیر، ابتدا شکر به لاکتیک‌اسید تبدیل می‌شود؛ سپس محصول تخمیر بصورت شیمیایی تولید لاکتاید^۲ کرده و در ادامه با فرایند پلیمریزاسیون، پلی‌لاکتیک اسید تولید می‌گردد. این ماده به دلیل پایداری، مدول بالا، مقاومت بالا در برابر روغن‌ها و حلال‌ها و امکان استفاده در صنایع غذایی، در کاربردهایی مانند بسته‌بندی‌های کمپوست‌شونده^۳، چاپ سه‌بعدی و محصولات بهداشتی بطور گسترده استفاده می‌شود. خواص فیزیکی PLA از طریق کنترل جرم مولکولی، درجه کریستالینیتی، نقطه ذوب و مواد افزودن قابل تنظیم است. این ماده علاوه بر توانایی کمپوست شدن، امکان بازیافت بصورت فیزیکی و شیمیایی به پلیمرهای اولیه برای استفاده مجدد را نیز دارد. این ویژگی به همراه خصوصیت زیست‌پایه آن که موجب کاهش اثر کربنی^۴ می‌گردد، پلی‌لاکتیک اسید را به یک ماده پیشرو در صنعت پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر تبدیل کرده است.

در سالهای اخیر استفاده از PLA برای استفاده در پوشش‌ها، چسب‌ها و ترکیبات خاص، بویژه بعنوان پلی‌ال برای پوشش‌های پلی‌یورتانی نیز مورد بررسی قرار گرفته است. این نوشتار بطور خلاصه به توضیح تکنولوژی پلی‌ال‌های پلی‌لاکتیک اسید و کاربرد آن‌ها در پوشش‌های پلی‌یورتان پرداخته و مزایای عملکرد و پایداری آن‌ها را برجسته می‌سازد.

پلی‌لاکتیک اسید و ویژگی‌های آن

فرایند تخمیر ابتدا موجب تولید اسید لاکتیک نوع ^۵L می‌شود. این ماده با دهیدراته‌شدن به دیمر حلقوی لاکتیک اسید^۶ تبدیل می‌شود. طی فرایند دهیدراته‌شدن، مقادیر کمی از L-لاکتیک اسید به نوع ^۷D تبدیل شده و هنگام دیمرشدن ایزومرهای مختلف لاکتاید (L، D و مزو) را حاصل می‌کند. این گریدها با انجام اصلاحات مورد نیاز برای مصارف تجاری و نیز پلیمریزاسیون به پلی‌لاکتیک اسید مورد استفاده قرار می‌گیرند.

پلی‌لاکتیک اسید با جرم مولکولی بالا معمولا از طریق پلیمریزاسیون حلقه‌گشا^۸ی لاکتاید تولید می‌شود (شکل ۲). نسبت اسید لاکتیک نوع L به اسید لاکتیک نوع D در ساختار میکروپلیمر، کریستالینیتی و ویژگی‌های فیزیکی آن را تعیین می‌کند. ^۹PLLA و ^۱۰PLDA ترموپلاستیکهایی با کریستالینیتی بالا و نقطه ذوب ۱۷۵ درجه سانتیگراد هستند. جایگزینی ۲۰% از واحدهای L-لاکتیک اسید با D-لاکتیک اسید در PLLA، کریستالینیتی آن را کاهش داده و به یک پلیمر کاملا آمورف تبدیل می‌کند. ویژگی‌های PLA مانند دمای انتقال شیشه‌ای^۱۱ و درجه کریستالینیتی را می‌توان با کنترل فرآیند پلیمریزاسیون تنظیم کرد، که آن را برای کاربردهای مختلف متنوع می‌کند.

مطالعه بیشتر: پلی‌یورتان‌های غیرایزوسیاناتی برپایه روغن‌های گیاهی

پلی‌ال‌های PLA برای پوشش‌های یورتانی

پلیمریزاسیون لاکتاید از طریق واکنش این ماده با آغازکننده‌های آمینی و الکلی انجام می‌شود. واکنش حلقه‌گشای لاکتاید مشتقاتی از PLA با امکان کنترل درجه پلیمریزاسیون، گروههای عاملی مشخص و میکروساختار کنترل‌شده حاصل می‌کند. پلی‌ال‌های پلی‌لاکتیک اسید از واکنش حلقه‌گشای لاکتید با آغازکننده‌های الکلی همچون پروپیلن گلایکول^۱۲، ۱,۶-هگزان‌دی‌ال^۱۳، ۱,۱۲-دودکان‌دی‌ال^۱۴، یا پنتااری‌تریتول سنتز^۱۵ می‌شوند. جرم مولکولی و مقدار گروههای هیدروکسیل پلی‌ال‌های نهایی با تنظیم نسبت لاکتید به آغازکننده کنترل می‌شود. تفاوت در جرم مولکولی خواصی چون ویسکوزیته، دمای انتقال شیشه‌ای و حلالیت را تحت تأثیر قرار داده و وجود گروههای انتهایی هیدروکسیل نوع دوم، واکنش‌پذیری با ترکیباتی همچون ایزوسیانات‌ها، انیدریدها، کاپرولاکتون را تأمین می‌نماید.

پلی‌ال‌های PLA برای تولید پوششهای پلی‌یورتانی با ایزوسیانات‌هایی همچون تریمر هگزا‌متیلن دی‌ایزوسیانات^۱۶ کراسلینک می‌شوند. خواص پوشش‌های یورتانی نهایی با نوع پلی‌ال یا ترکیب پلی‌الی، ایزوسیانات و دانسیته کراسلینک تعیین می‌شود. دانسیته کراسلینک و ویژگی‌های فیزیکی پوشش‌ها به مقدار گروههای هیدروکسیل پلی‌ال، نوع آغازکننده و عملکرد آن‌ها بستگی دارد. میزان گروههای هیدروکسیل بطور عکس با جرم مولکولی رابطه داشته و پارامتر مهمی در فرموله کردن پلی‌یورتان است. دمای انتقال شیشه‌ای پلی‌ال‌های PLA با افزایش گروههای هیدروکسیل -و به تبع آن کاهش جرم مولکولی- کاهش پیدا می‌کند؛ انعطاف‌پذیری آغازکننده نیز روی این پارامتر تأثیرگذار است. آغازکننده‌های با طول بلندتر و انعطاف‌پذیرتر مانند ۱۲,۱-دودکان‌دی‌ال در مقایسه با انواع با طول زنجیره کوتاه‌تر مانند ۶,۱-هگزان‌دی‌ال، در میزان هیدروکسیل مشابه، پلی‌ال‌های با Tg پایین‌تر و ویسکوزیته کمتر حاصل می‌کنند.

خواص عمومی پوشش‌ها

پوشش‌های پلی‌یورتانی برپایه PLA از نظر چسبندگی، سختی، مقاومت در برابر حلال و مقاومت در برابر ضربه در مراجع مختلف مورد بررسی قرار گرفته است.

یافته‌های کلیدی شامل موارد زیر است:

چسبندگی. پوشش‌های یورتانی برپایه PLA پس از پخت، صرفنظر از نوع پلی‌ال، چسبندگی عالی (نتیجه B5 طبق استاندارد آزمون ASTM D3359) به پنل‌های فلزی را نشان می‌دهند. این آزمون شیوه مناسبی برای تخمین و بررسی پخت نهایی است.
مقاومت در برابر حلال. پوشش‌ها مقاومت بالایی به متیل‌اتیل‌کتون^۱۷ در تست‌های شستشو با حلال^۱۸ نشان می‌دهند. با کاهش مقدار گروههای هیدروکسیل و در نتیجه کاهش دانسیته کراسلینک، این مقاومت تا حدودی کاهش پیدا می‌کند.
سختی. سختی پاندولی^۱۹ پوشش‌های یورتانی برپایه PLA، با کاهش مقدار OH -و در نتیجه وزن مولکولی بیشتر- افزایش پیدا می‌کند. این مسأله به افزایش Tg پلی‌ال و تشکیل شبکه یورتانی ارتباط داده می‌شود. پوشش‌های تهیه شده از آغازکننده‌های با سگمنت‌های بلندتر (بعنوان مثال ۱,۱۲-DDO) نرم‌تر از انواع با سگمنت‌های کوچک‌تر بوده‌اند؛ پوشش‌های با پلی‌ال‌های با آغازکننده‌های شاخه‌ای مانند پنتا، حساسیت کمتری در تغییرات سختی از خود نشان داده‌اند.

۴. مقاومت در برابر ضربه^۲۰. آزمون ضربه یک تست تهاجمی است که بطور همزمان چسبندگی و خواص تنش کرنش پوشش را در مقابل ضربه مستقیم و غیرمستقیم وزنه گلوله‌ای شکل تخمین می‌زند. نتایج این آزمون ترکیبی از خواص فیزیکی ناشی از نوع آغازکننده پلی‌ال PLA و دانسیته کراسلینک را نشان می‌دهد. پوشش‌های با مقادیر OH بالاتر و زنجیره‌های آغازکننده طولانی‌تر مقاومت بهتری در برابر ضربه نشان داده و نتایج ضربه غیرمستقیم نیز برای این نوع پوشش‌ها کمترین تغییرات را داشته است.

جمع‌ بندی

پلی‌ال‌های برپایه پلی‌لاکتیک اسید گزینه‌ای پایدار و متنوع برای تهیه پوشش‌های یورتانی با عملکرد بالا را ارائه می‌دهند. با انتخاب دقیق نوع پلی‌ال PLA از نظر نوع آغازکننده و مقدار گروههای هیدروکسیل، خواص مختلفی شامل سختی، چسبندگی، مقاومت در برابر حلال و مقاومت در برابر ضربه قابل دست‌یابی است. سازگاری این پلی‌ال‌ها با پلی‌ال‌های متداول نیز امکان تغییرات گسترده در فرمولاسیون نهایی را ایجاد می‌کند.