بررسی فوم های پلی یورتان برای کاربردهای چند منظوره و با کارایی بالا (بخش اول)

مقدمه

فوم های پلی یورتان (PU) به عنوان مواد همه کاره و ضروری در طیف گسترده ای از کاربردهای چند منظوره و با کارایی بالا ظاهر شده اند. فوم های PU به دلیل دارا بودن ساختار سلولی توخالی، از چگالی کم و پایداری ابعادی خوبی برخوردارند و به دلیل وجود ترکیب منحصر به فردی از خواص، از جمله خاصیت ارتجاعی، چگالی کم و نفوذپذیری خوب در برابر هوا مشهور هستند. عملکرد PU در درجه اول توسط ساختار مولکولی آن که شامل فازهای نرم و سخت است تعیین می شود. برای بروز عملکرد بهینه، فازهای نرم باید در نسبت مناسبی با فازهای سخت ترکیب شوند. برای مصارف چند منظوره، فوم‌های PU را می‌توان با تنظیم شرایط ترکیب شیمیایی اجزای آن‌، بر اساس نیازهای خاص تهیه کرد. این انعطاف‌پذیری در تولید، سبب ایجاد فوم‌هایی با محدوده مختلفی از چگالی و سختی، خصوصیات تاخیراندازی شعله، جذب صدا، جذب رادار، حافظه شکلی و کاربردهای زیست پزشکی و محافظت در برابر تداخلات الکترومغناطیسی می‌شود. در نتیجه، فوم‌های PU کاربردهای صنعتی و روزمره زیادی دارند که همگی چشم‌انداز توسعه امیدوارکننده‌ای را نشان می‌دهند.

فوم‌های PU از بخش‌های نرم و سخت با ساختار جدایی فازی میکرو تشکیل شده‌اند که در آن نوع و مقدار بخش های سخت عوامل کلیدی تأثیرگذار بر خواص مکانیکی و مقاومت حرارتی آنها است. فازهای نرم PU به طور معمول از پلی ال تشکیل شده است. فاز سخت متنوع‌تر بوده و عمدتاً توسط واکنش بین دی ایزوسیانات، عوامل زنجیرافزا و گروه‌های هیدروکسیل انتهایی فاز نرم ایجاد می‌شود. تشکیل فوم PU یک فرآیند پلیمریزاسیون پیچیده است که شامل حداقل هفت نوع ماده اولیه و کمکی است. این فرآیند به دمای مواد و زمان‌بندی واکنش‌ها، که معمولاً در عرض ۱ تا ۲ دقیقه رخ می‌دهند، بسیار حساس است و به تکنیک‌های تولید دقیق نیاز دارد.

فوم های PU به دلیل تطبیق پذیری خود توجه تحقیقاتی قابل توجهی را به خود جلب کرده اند. انواع مختلفی از تکنیک‌های فوم سازی برای تولید فوم‌های PU استفاده شده است. فوم های PU سفت و سخت دارای خواص ارزشمندی از جمله استحکام مکانیکی بالا، مقاومت عالی در برابر آب و هوا، هدایت حرارتی کم، چگالی کم و ویژگی های میرایی عالی هستند. این ویژگی ها برای کاربردهای پیشرفته ایده آل هستند. فوم های PU منعطف نیز با ویژگی های مفید ساخته شده اند. یک روش متداول برای افزایش خواص فوم، تقویت آنها با نانوپرکننده های مختلف است. پرکننده ها معمولاً در پلی ال و پیش پلیمر ترکیب می شوند. بکارگیری ترکیبی از فناوری فوم‌سازی و نانوذرات، سبب توسعه و تولید فوم‌های کامپوزیتی چند منظوره می‌شود.

برای کاربردهای با کارایی بالا، فوم‌های PU پیشرفته با خواص مکانیکی برتر در حال توسعه هستند. فوم های PU توانایی تحمل بارهای سنگین را دارند و در کاربردهای صنعتی مانند تولید مواد کامپوزیتی استفاده می شوند. علاوه بر این، با تنظیم شرایط ترکیب شیمیایی برای نیازهای خاص طراحی می‌شوند. با این وجود، چالش‌ها به‌ویژه در مورد بازیافت و دفع فوم‌های PU که نگرانی‌های زیست‌محیطی را ایجاد می‌کنند، باقی مانده است. تحقیقات در حال انجام، بر شناسایی راه حل های پایدار برای مدیریت پایان عمر این مواد متمرکز است. این مواد، که با ساختار سلول بازشان شناسایی می‌شوند، در معرض شعله‌ور شدن هستند و گازهای بسیار سمی و قابل احتراق را در طی سوختن آزاد می‌کنند. تحقیقات قابل توجهی برای بهبود رفتار پیرولیز، اشتعال پذیری و سایر خواص فوم های PU انجام شده است.

عملکرد فوم های PU به مواد اولیه و تکنیک های فرآورش بستگی دارد. نانومواد متعددی مانند نانولوله های کربنی، مشتقات گرافن، خاک رس و سیلیس به فوم های PU اضافه شده اند تا خواص مکانیکی، پایداری حرارتی، زیست تخریب پذیری و خواص دیگر آن را بهبود بخشند.

در ادامه برخی از کاربردهای پیشرفته فوم های PU ارائه می شود:

تاخیرانداز شعله

فوم‌های PU در معرض دمای بالا مستعد تجزیه و احتراق هستند. در طی احتراق، گازهای بسیار سمی از جمله مونوکسید کربن و سیانید هیدروژن آزاد می کنند که خطرات جدی برای سلامتی دارند و می توانند در صورت استنشاق کشنده باشند. علاوه بر این، افزایش دما در هنگام آتش سوزی، تجزیه فوم های PU را تسریع کرده و در صورت مخلوط شدن با هوا، مخلوطی قابل اشتعال ایجاد می کند. احتراق همچنین قطرات مذاب و مقادیر زیادی دود سمی تولید می کند و فوم های PU را برای بسیاری از کاربردهای صنعتی نامناسب می گرداند. بنابراین، تولید فوم‌های PU مقاوم در برابر شعله به یک حوزه حیاتی تحقیقاتی تبدیل شده است.

مقاومت در برابر شعله فوم های PU را می توان با افزودن عوامل بازدارنده شعله (ترکیبات کلر، برم و فسفر) در طول فرآیند فوم سازی بهبود بخشید. به طور سنتی، از بازدارنده های شعله مبتنی بر هالوژن استفاده می شود، اما سمیت و اثرات زیست محیطی آنها جستجو برای جایگزین های آنها را افزایش داده است. جیانگ و همکاران با استفاده از روش فوم شدن شیمیایی درجا، فوم های PU برپایه آلژینات را با خصوصیت مقاومت خوب در برابر شعله ایجاد کردند [۱]. با این حال، احتراق این مواد همچنان مقادیر قابل توجهی گازهای خورنده تولید می کند که هم برای محیط زیست و هم برای سلامت انسان مضر است.

تکنیک های اصلاح سطح برای افزایش خواص ضد شعله فوم های PU مورد توجه قرار گرفته است. لی و همکاران با اعمال پوششی از پلی دوپامین و اصلاح با هگزامتیل دی سیلان، فوم های PU مقاوم در برابر شعله ایجاد کردند [۲]. به طور مشابه، ما و همکاران یک شبکه پلیمری درهم نفوذ کرده (IPN) بین فوم‌های PU و پلیمرهای متخلخل حاوی عناصر فسفر و نیتروژن تهیه کردند که هم مقاومت در برابر شعله و هم استحکام مکانیکی را بهبود می‌بخشد [۳]. جامساز و همکاران فوم های PU ضد شعله برپایه گرافن را با عامل دار کردن آنها با اکسید گرافن تولید کردند [۴]. پان و همکاران فیلمی از لانتانیوم فنیل فسفونات (LaPP) چند لایه بر روی فوم های PU ایجاد کردند (شکل ۱). این فوم های اصلاح شده خواص ضد شعله از خود نشان دادند [۵].

بازدارنده های شعله سنتی برپایه هالوژن به دلیل سمیت و اثرات زیست محیطی باید با سایر مواد جایگزین شوند. دو روش رایج جایگزین، فرآیند اصلاح سطح و توسعه مواد ضد شعله جدید با پایه آلی است. بدین معنی که یا از برخی مواد ضد شعله بر روی سطح فوم به منظور اصلاح آن استفاده شود و یا اجزای اصلی تشکیل دهنده فوم اصلاح گردند. مواد رایج مورد استفاده عبارتند از پلی ال های اصلاح شده حاوی فسفر و نیتروژن، اکسید گرافن، اسید فسفریک و غیره. برای کاهش تولید دود در هنگام سوختن، بازدارنده های شعله غیر آلی شامل هیدروکسید منیزیم، دی اکسید تیتانیوم و دی اکسید سیلیکون مورد بررسی قرار گرفته اند. گرافیت انبساط یافته (EG) می تواند گرمای موثر احتراق (EHC) را با مهار انتشار گرما در طول تجزیه ماتریس کاهش دهد، که نشان دهنده نقش مهم آن در افزایش مقاومت در برابر شعله در فاز متراکم است. ژانگ و همکاران از پلی‌ال‌های برپایه روغن کرچک برای تهیه فوم‌های PU با خصوصیت بازدارندگی خوب شعله استفاده کرد. با افزایش مقدار پلی ال با خصوصیت ضد شعله، خواص مکانیکی فوم های PU افزایش یافت. این فوم ها مقاومت خوبی در برابر آتش نشان دادند [۶]. ژانگ و همکاران از ترکیب پلی ال با خصوصیت ضد شعله برپایه روغن کرچک و حاوی فسفات (COFPL) با گرافیت انبساط یافته، فوم های PU مقاوم در برابر شعله را تهیه کردند (شکل ۲). فوم های PU به دلیل افزودن COFPL ویژگی تاخیراندازی شعله مناسبی از خود نشان دادند [۷].

مطالعه بیشتر: استفاده از دی‌ال‌های زیست‌پایه بعنوان گسترش‌دهنده زنجیره در سیستم‌های پلی‌یورتانی

برای برطرف کردن مسائل مربوط به سازگاری ضعیف، رائو و همکاران نوعی پلی ال پلی استر را برای تهیه فوم های PU با خواص ضد شعله خوب تهیه کردند [۸]. این ماده از طریق واکنش های تبادل استر با استفاده از دی متیل متیل فسفونات و دی اتانول آمین به عنوان مواد خام به دست آمد. این فوم‌های PU منعطف، در حضور ۱۰ phr پلی‌ال پلی‌استر سنتز شده مقاومت خوبی در برابر آتش نشان دادند. لوبچاک و همکاران، با افزودن اولیگواترول، فوم‌های PU حاوی بور با مقاومت خوب در برابر شعله تهیه کردند. فوم ها شاخص اکسیژن بالایی از خود نشان دادند [۹].

در حالی که با انجام اصلاحات آلی در فوم‌های PU می توان عملکرد مقاومت در برابر شعله را افزایش داد، اما اغلب آنها در طول احتراق دود قابل‌توجهی ایجاد می‌کنند و خواص ضد شعله‌ ای کمتر از حد مطلوب نشان می‌دهند. برای کاهش این مسائل، بازدارنده های شعله غیرآلی مانند هیدروکسید منیزیم، دی اکسید تیتانیوم و دی اکسید سیلیکون مورد بررسی قرار گرفته اند. وانگ و همکاران فوم های PU را با استفاده از SiO2/اکسید گرافن تهیه کردند. این فوم‌ها، کاهش ۴۵ درصدی در نرخ رهاسازی حرارت (pHRR) به همراه کاهش تولید گاز کلرید هیدروژن، انتشار مواد سمی کمتر و پایداری حرارتی عالی در دماهای بالا نشان دادند. با این وجود، فرآیند تولید آن پیچیده و گران است [۱۰].

در تحقیقات سایرین، فوم های PU در حضور اکسید گرافن، پلی استایرن سولفونات و SiO2 از طریق روش خیساندن (soaking method) اصلاح شده اند. هدف از این روش، تشکیل یک ساختار پایدار و پیوند دادن SiO2 غیر آلی بر روی سطح فوم‌های PU است. فوم های PU تهیه شده با این روش، عملکرد ضد شعله عالی نشان می دهند (شکل ۳) [۱۱]. خو و همکاران نیز فوم های PU را با ترکیب مونتموریلونیت به همراه مواد بازدارنده شعله برپایه فسفر تهیه کردند [۱۲].

گرافیت انبساط یافته (EG) نیز می تواند گرمای موثر احتراق (EHC) را با مهار انتشار گرما در طول تجزیه ماتریکس و تولید محصولات گازی کاهش دهد. چن و همکاران با استفاده از ۳-(N-دی فنیل فسفات) و EG اصلاح شده به همراه یک مایع یونی حاوی فسفر، فوم PU مقاوم در برابر شعله تهیه کردند [۱۳]. این فوم PU پایداری حرارتی و انتشار کربن کمتری نشان داد. چن و همکاران فوم های کامپوزیتی PU سفت و سخت را در حضور EG از طریق روش اختلاط مایع (همانطور که در شکل ۴ نشان داده شده است) تهیه کردند [۱۴]. بررسی آنها نشان داد که بارگذاری ۱۵ phr از EG، سبب بروز خصوصیت تاخیراندازی شعله بهینه می شود. EG قبل از فوم PU در اثر عملیات حرارتی تجزیه می شود و یک لایه متراکم و کربنی روی سطح فوم ها تشکیل می دهد. این لایه مانع از انتقال اکسیژن و گرما به فوم ها می شود و به طور قابل توجهی خواص ضد شعله را بهبود می بخشد.

هرچه EHC بالاتر باشد، خطرات ناشی از سوختن مواد بیشتر است. گنجاندن EG به کاهش این پارامتر کمک می کند، که نشان دهنده نقش مهم آن در افزایش مقاومت در برابر شعله در فاز متراکم است. مانند اکثر مواد آلی، فوم های PU بسیار قابل اشتعال هستند. با این وجود، برای سال های متمادی، عملکرد مهار آتش آنها قابل قبول در نظر گرفته شده است. اما از آنجایی که استانداردهای ایمنی آتش سوزی به طور فزاینده سخت‌گیرانه می‌شوند، نیاز روزافزونی برای افزایش خواص تاخیراندازی شعله برای برآورده کردن الزامات نظارتی آینده در مورد فوم‌های PU وجود دارد.

محافظت دربرابر تداخلات الکترومغناطیسی

مواد کامپوزیتی جاذب موج برپایه فوم PU، خواص جذب الکترومغناطیسی عالی و سازگاری قوی در جذب مایکروویو از خود نشان می‌دهند که آنها را بسیار متنوع می‌کند. این مواد پتانسیل قابل توجهی برای توسعه در آینده دارند. مکانیسم محافظت در برابر تداخلات الکترومغناطیسی (EMI) در فوم های PU در شکل ۵ نشان داده شده است.

فوم های کامپوزیتی PU برای کاربرد در زمینه حفاظت در برابر تداخلات الکترومغناطیسی، به دلیل وزن سبک، فرایندپذیری خوب و عدم حساسیت به محیط های خورنده مناسب هستند. سطح اثربخشی این خصوصیت در فوم های کامپوزیتی PU می‌تواند به ۵۰-۶۰ دسی‌بل برسد که بسیار فراتر از سطح هدف ۲۰ دسی‌بل است که برای کاربردهای تجاری مورد نیاز است. برای افزایش رسانایی فوم های PU، پرکننده های رسانای مختلفی مانند دوده، گرافن و CNT ها در ماتریس PU استفاده شده اند. فوم های PU سفت و سخت با خصوصیت جذب امواج الکترومغناطیسی، از طریق ترکیب مواد جاذب موج در طی انجام واکنش فوم شدن در قالب سنتز می شوند. به دلیل کنترل پذیری چگالی، استحکام و سختی از طریق فرمولاسیون مواد خام و همچنین سهولت شکل دهی و فرآورش، این مواد به طور گسترده در سیستم های مختلف برای تهیه سلاح ها مورد استفاده قرار می گیرند. اما هنگامی که فوم های PU سفت و سخت به تنهایی استفاده می شوند، می توانند شکننده باشند و سفتی ضعیفی از خود نشان دهند. این موضوع به ویژه در اندازه های بزرگتر آنها را بیشتر مستعد شکست می کند.

فوم‌های PU انعطاف‌پذیر از طریق فرآیند فوم شدن مواد خام و سپس آغشته شدن با یک جاذب و پس از آن خشک کردن محصول نهایی شکل می‌گیرند. فوم های PU جاذب موج عمدتاً در تاریکخانه های بدون اکو به دلیل تمایل به جذب آب، دقت فرآیندپذیری پایین و مقاومت محدود در برابر آب و هوا استفاده می شوند. در حالی که فوم های انعطاف پذیر جاذب موج، سازگاری محیطی ضعیف تری را در مقایسه با فوم های سفت نشان می دهند، ویژگی های پهنای باند مطلوب، سبکی، انعطاف پذیری خوب و مقاومت در برابر ارتعاش عالی را دارا هستند بنابراین با وجود خطر شکستگی، پتانسیل قابل توجهی برای کاربرد دارند.

امروزه تقاضا برای تولید محصولات دارای خصوصیت هدایت الکتریکی افزایش یافته است. افزایش علاقه به الکترونیک (مانند ارتباطات، محاسبات و اتوماسیون) منجر به تولید بیشتر مواد محافظ ارتعاشات الکترومغناطیسی و در نتیجه آلودگی محیط زیست شده است. فوم های کامپوزیتی رسانا برپایه PU به عنوان کاندیدهای موثر برای محافظت در برابر ارتعاشات الکترومغناطیسی ظاهر شده اند. برای افزایش این خصوصیت، پرکننده‌های مختلفی مانند دوده، گرافن و CNT‌ها را می‌توان استفاده کرد. در مقایسه با دوده صفر بعدی و گرافیت سه بعدی، الیاف کربن یک بعدی و نانولوله های کربنی و گرافن دو بعدی، نسبت ابعاد یا نسبت قطر به ضخامت بیشتری دارند. در نتیجه، فوم های PU فرموله شده با این مواد معمولاً رسانایی بالاتری را در میزان پرکننده مشابه نشان می دهند. شکل ۶ پرکننده های برپایه کربن را برای کاربرد در EMI نشان می دهد.

کیم و همکاران فوم های PU محافظ دربرابر تداخلات الکترومغناطیسی حاوی الیاف کربن را تهیه کردند [۱۶]. کامپوزیت تهیه شده، بهبود در عملکرد محافظتی EMI نشان داد. CNT ها به دلیل خواص الکتریکی استثنایی خود شناخته شده اند و ماده موثری برای افزایش عملکرد الکتریکی فوم های PU هستند. این گروه تحقیقاتی، تأثیر نانولوله‌های کربنی روی عملکرد محافظتی EMI فوم‌های PU را بررسی کردند و دریافتند که نانولوله‌های دارای طول بیشتر عملکرد بهتری نشان می دهند [۱۶].

گرافن و اکسید گرافن (GO) نیز افزودنی‌های موثری برای افزایش عملکرد محافظتی EMI در فوم‌های PU در نظر گرفته می‌شوند. جدی و همکاران گزارش دادند که عملکرد خوب محافظتی EMI از شبکه های گرافن سه بعدی در فوم های PU ناشی می شود [۱۷]. احمد و همکاران، با استفاده از نانوصفحات گرافیت (GNs) و لاستیک سیلیکون، فوم های PU جاذب را تهیه کردند. فوم های PU به دلیل حضور شبکه های GN عملکرد محافظتی EMI خوبی نشان دادند. علاوه بر این، افزایش رسانایی نانوکامپوزیت، ذخیره انرژی در شبکه را در طول هر دوره نوسانی تسریع می‌کند، که منجر به افزایش گذردهی واقعی می‌شود [۱۸].

مراجع

۱. Jiang, Y.; Pang, X.; Deng, Y.; Sun, X.; Zhao, X. An alginate hybrid sponge with high thermal stability: Its flame retardant properties and mechanism. Polymers 2019, 11, 1973.
۲. Li, P.; Liu, H.; Xu, Y.; Wang, D.; Liu, Y.; Zhu, P. Flame-retardant and antibacterial flexible polyurethane foams with high resilience based on a P/N/Si-containing system. J. Mater. Sci. Technol. 2024, 182, 141–۱۵۱.
۳. Ma, C.; Zhang, K.; Zhou, F.; Zheng, Y.P.; Zeng, W.R.; Wang, B.B.; Xing, W.Y.; Hu, W.Z.; Hu, Y. Fabrication of flexible polyurethane/phosphorus interpenetrating polymer network (IPN) foam for enhanced thermal stability, flame retardancy and mechanical properties. Polym. Degrad. Stab. 2021, 189, 109602.
۴. Jamsaz, A.; Goharshadi, E.K. Flame retardant, superhydrophobic, and superoleophilic reduced graphene oxide/orthoaminophenol polyurethane sponge for efficient oil/water separation. J. Mol. Liq. 2020, 307, 112979.
۵. Pan, Y.; Cai, W.; Du, J.; Song, L.; Hu, Y.; Zhao, H. Lanthanum phenylphosphonate–based multilayered coating for reducing flammability and smoke production of flexible polyurethane foam. Polym. Adv. Technol. 2020, 31, 1330–۱۳۳۹.
۶. Zhang, L.; Zhang, M.; Hu, L.; Zhou, Y. Synthesis of rigid polyurethane foams with castor oil-based flame retardant polyols. Ind. Crops Prod. 2014, 52, 380–۳۸۸.
۷. Zhang, L.; Zhou, Y. The study of mechanical behavior and flame retardancy of castor oil phosphate-based rigid polyurethane foam composites containing expanded graphite and triethyl phosphate. Polym. Degrad. Stab. 2013, 98, 2784–۲۷۹۴.
۸. Rao, W.; Xu, H.; Xu, Y.; Qi, M.; Liao, W.; Xu, S.; Wang, Y. Persistently flame-retardant flexible polyurethane foams by a novel phosphorus-containing polyol. Chem. Eng. J. 2018, 343, 198–۲۰۶.
۹. Lubczak, R.; DominikBroda, D.; Agata,W.; RenataKus, M. Preparation and characterization of boron-containing polyurethane foams with carbazole. Polym. Test. 2018, 70, 403–۴۱۲.
۱۰. Wang, Z.; Li, X. Mechanical properties and flame retardancy of rigid polyurethane foams containing SiO2 nanospheres/graphene oxide hybrid and dimethyl methylphosphonate. Polym. Plast. Technol. Eng. 2017, 57, 884–۸۹۲.
۱۱. Li, H.; Zhang, C.; Yu, Y.; Liang, C.; Yuan, G.; Yang, H.; Wu, Y.; Lin, S. Fabrication of modified polyurethane sponge with excellent flame retardant and the modification mechanism. Coatings 2023, 13, 807.
۱۲. Xu, W.; Wang, G.; Zheng, X. Research on highly flame-retardant rigid PU foams by combination of nanostructured additives and phosphorus flame retardants. Polym. Degrad. Stab. 2015, 111, 142–۱۵۰.
۱۳. Chen, Y.; Luo, Y.; Guo, X.; Chen, L.; Xu, T.; Jia, D. The synergistic effect of ionic liquid-modified expandable graphite and intumescent flame-retardant on flame-retardant rigid polyurethane foams. Materials 2020, 13, 3095.
۱۴. Chen, Y.; Luo, Y.; Guo, X.; Chen, L.; Xu, T.; Jia, D. Structure and flame-retardant actions of rigid polyurethane foams with expandable graphite. Polymers 2019, 11, 686.
۱۵. Wang, C.; Murugadoss, V.; Kong, J.; He, Z.; Mai, X.; Shao, Q.; Chen, Y.; Guo, L.; Liu, C.; Angaiah, S. Overview of carbon nanostructures and nanocomposites for electromagnetic wave shielding. Carbon 2018, 140, 696–۷۳۳.
۱۶. Kim, J.M.; Lee, Y.; Jang, M.G.; Han, C.; Kim, W.N. Electrical conductivity and EMI shielding effectiveness of polyurethane foam–conductive filler composites. J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134, 44373–۴۴۳۸۱.
۱۷. Jeddi, J.; Katbab, A.A. The electrical conductivity and EMI shielding properties of polyurethane foam/silicone rubber/carbon black/nanographite hybrid composites. Polym. Compos. 2017, 39, 3452–۳۴۶۰.
۱۸. Ahmad, R.; Shafieizadegan-Esfahani; Ali, A.; Katbab; Ali, R.; Pakdaman, P. Electrically conductive foamed polyurethane/silicone rubber/graphite nanocomposites as radio frequency wave absorbing material: The role of foam structure. Polym. Compos. 2012, 33, 397–۴۰۳.

منبع

A Review of Polyurethane Foams for Multi-Functional and High-Performance Applications, Polymers 2024, 16 (22), 3182; https://doi.org/10.3390/polym16223182

منتشر شده توسط نسترن شاملو

منتشر شده در اسفند ۱۳, ۱۴۰۳