پلی‌یورتان‌های برپایه روغن‌های گیاهی

پلی‌یورتان‌ها احتمالاً پرکاربردترین پلیمرهای تخصصی هستند و در بسیاری از کاربردها مانند فوم‌ها، پوشش‌ها، عایق‌ها، چسب‌ها، رنگ‌ها و پارچه‌های مبلمان استفاده می‌شوند. این پلیمرها مانند بسیاری از پلیمرهای دیگر، از مواد اولیه پتروشیمیایی برای تولید اجزای اصلی خود استفاده می‌کنند. طی سالهای اخیر تحقیقات بسیاری برای جایگزینی منابع برپایه مواد نفتی با منابع تجدیدپذیر به منظور بهبود پایداری پلی‌یورتان‌ها متمرکز شده است.

پلی‌یورتان‌ها از طریق واکنش‌های پلیمریزاسیون بین ایزوسیانات‌ها و پلی‌ال‌ها سنتز می‌شوند. تنها تعداد کمی ایزوسیانات در صنعت پلی‌یورتان استفاده می‌شوند، در حالی که انواع مختلفی از پلی‌ال‌ها وجود دارند. مواد تجدیدپذیر مانند روغن‌های گیاهی به عنوان مواد اولیه مناسب برای تولید اجزای پلی‌یورتان مانند پلی‌ال‌ها شناخته می‌شوند. از نظر ساختار شیمیایی، روغن‌های گیاهی تری‌گلیسریدهایی هستند که از استریفیکاسیون۱ گلیسرین با سه مولکول اسید چرب حاصل می‌گردند. وجود چندین نقطه واکنش‌پذیر شامل پیوند دوگانه کربن-کربن، موقعیت آلیلیک و گروه استری در تری‌گلیسریدها و اسیدهای چرب، علاوه بر ایجاد پتانسیل شرکت در واکنشهای شیمیایی مختلف، فرصت‌ انجام اصلاحات شیمیایی به منظور تولید پلی‌ال‌های جدید با ساختارها و عملکردهای متفاوت را نیز بوجود می‌آورد. مشابه با پلی‌ال‌ها، توسعه ایزوسیانات‌های مبتنی بر منابع تجدیدپذیر نیز در حال تحقیق و توسعه بوده تا امکان تولید پلی‌یورتان‌های کاملا زیست‌پایه نیز فراهم گردد.

پلی‌یورتان‌های برپایه مواد تجدیدپذیر

مواد اولیه اصلی که در حال حاضر برای تولید دی‌ایزوسیانات‌ها استفاده می‌شوند عمدتاً از نفت و مشتقات آن به دست می‌آیند. امکان تولید دی‌ایزوسیانات‌های آلیفاتیک از اسید چرب دیمریزه‌شده که از منابع تجدیدپذیر به دست می‌آید، وجود دارد و چنین محصولات تجاری‌ای در بازار قابل دسترسی هستند. با این حال، این پلی‌یورتان‌ها تنها برای استفاده به عنوان پوشش‌ها مناسب هستند و برای کاربردهای فومی مناسب نمی‌باشند. در برخی از کاربردها، جزء پلی‌ال قابلیت جایگزینی با مواد اولیه تجدیدپذیر یا بیوپلی‌ال‌ها را دارد. استفاده این بیوپلی‌ال‌۲ها گزینه‌های تأمین متنوع‌تری برای صنعت فراهم کرده و به کاهش اثرات ناشی از عدم قطعیت و نوسانات عرضه و قیمت نفت کمک می‌نمایند.

بیوپلی‌ال‌ها برای پلی‌یورتان‌ها

توسعه بیوپلی‌ال‌ها از منابع تجدیدپذیر نقش مهمی در صنعت پلی‌یورتان ایفا کرده است. بیوپلی‌ال‌ها با توجه به ساختار و خواص مشابه می‌توانند به عنوان جایگزین‌های مستقیم برای پلی‌ال‌های موجود برپایه مواد پتروشیمی استفاده شوند. بسته به ساختار شیمیایی و منبع آن‌ها، محتوای تجدیدپذیر بیوپلی‌ال‌های تجاری موجود بین ۳۰ تا ۱۰۰ درصد متغیر است؛ در نتیجه، محتوای تجدیدپذیر پلی‌یورتان‌های مبتنی بر فرمولاسیون‌های مختلف نیز به طور قابل توجهی بین محصولات و کاربردهای مختلف متفاوت بوده و در بازه ۸ تا ۷۰ درصد قرار دارد.

تهیه مواد پلیمری از منابع تجدیدپذیر از لحاظ اقتصادی و زیست‌محیطی اهمیت زیادی دارد. روغن‌های گیاهی به عنوان منابع تجدیدپذیر برای تهیه پلی‌ال‌ها -که برای صنعت پلی‌یورتان مورد نیاز هستند- اهمیت زیادی پیدا کرده‌اند. روغن‌های گیاهی مانند روغن سویا، روغن کرچک، روغن آفتابگردان، روغن پالم، روغن کلزا، روغن زیتون، روغن بذر کتان و غیره، با تولید جهانی حدود ۱۵۶ میلیون تن در سال (در سال ۲۰۱۲) عمدتاً در کاربردهای غذایی انسان (۷۶%)، در کاربردهای صنعتی مانند صنعت صابون و اولئوشیمی (۱۹.۵%) و در دیگر کاربردها (۱.۵%) استفاده می‌شوند.

خواص پلی‌یورتان‌ها به طور مستقیم به خواص پلی‌ال‌هایی که از آن‌ها تولید می‌شوند بستگی دارد، بنابراین بسیار مهم است که بیوپلی‌ال‌ها عملکرد مورد نیاز برای هر کاربرد خاص پلی‌یورتان را فراهم کنند. در بسیاری از موارد، پلی‌ال‌های مبتنی بر روغن گیاهی در فرم طبیعی خود گروههای عاملی مورد نیاز (هیدروکسیل) برای تولید پلی‌یورتان را دارا نبوده و برای استفاده در این نوع کاربردها نیاز به اصلاح شیمیایی دارند.

گلیسرین یک آغازکننده۳ مهم برای سنتز بیوپلی‌ال است که از هیدرولیز تری‌گلیسریدها، استرهای گلیسرین با اسید چرب که به وفور در منابع گیاهی و حیوانی یافت می‌شوند، تولید می‌شود. پلی‌یورتان‌های مبتنی بر منابع زیست‌پایه معمولاً با تبدیل تری‌گلیسریدهای اسید چرب به پلی‌ال‌ها و سپس واکنش آنها با دی‌ایزوسیانات‌ها تهیه می‌شوند.

 

ساختار شیمیایی یک تری گلیسیرید
شکل ۱ : ساختار شیمیایی یک تری گلیسیرید

بسته به منبع و نوع اسیدهای چرب در روغن‌های گیاهی مانند روغن سویا، روغن کرچک، روغن پالم، روغن کلزا، روغن آفتابگردان، روغن ذرت و روغن بذر کتان، زنجیره‌های جانبی اسیدهای چرب شامل تعداد کربن‌هایی از ۸ تا ۲۴ و تعداد پیوندهای دوگانه کربن-کربن از ۰ تا ۵ می‌باشند. برخی از اسیدهای چرب دارای گروه‌های خاص عملکردی هستند، به عنوان مثال اسید ریسینولئیک از روغن کرچک حاوی گروههای عاملی هیدروکسیل است. در تمام روغن‌های گیاهی، سایت‌های واکنش‌پذیر عمومی شامل استرها و پیوندهای دوگانه کربن-کربن هستند که می‌توانند برای تولید انواع مونومرها اصلاح شوند. 

ساختار اسیدهای چرب برپایه روغنهای گیاهی
شکل ۲: ساختار اسیدهای چرب برپایه روغنهای گیاهی

روغن کرچک یک مایع زرد رنگ و ویسکوز است که از دانه گیاه کرچک ۴ که در مناطق گرمسیری و نیمه گرمسیری رشد می‌کند، به دست می‌آید. این روغن به دلیل ترکیب منحصر به فرد اسیدهای چرب و در دسترس بودن آسان، یکی از بهترین انتخاب‌ها برای صنایع است. روغن کرچک بدلیل وجود ویژگی‌های زیر در میان تمام چربی‌ها و روغن‌ها خاص است:

  • اسید چرب هیدروکسیله با ۱۸ کربن و یک پیوند دوگانه دارد
  • اسید ریسینولئیک تقریبا ۹۵-۹۲% از ترکیب اسیدهای چرب آن را تشکیل می‌دهد
  • درجه بالایی از یکنواختی و ثبات در محصول دارد
  • این روغن غیر سمی، تجزیه‌پذیر و منبع تجدیدپذیر است.

گروه‌های هیدروکسیل در روغن کرچک ترکیب منحصر به فردی از خواص فیزیکی همچون ویسکوزیته و دانسیته نسبتاً بالا، قابلیت حل شدن با نسبتهای مختلف در الکل‌ها و حل شوندگی محدود در حلال‌های نفتی آلیفاتیک را ایجاد می‌نمایند. روغن کرچک با خلوص بالا می‌تواند به عنوان پلی‌ال برای تولید پوشش‌های پلی‌یورتان، چسب‌ها و ترکیبات ریخته‌گری استفاده شود. استفاده از مونوگلیسرید روغن کرچک به عنوان یک تری‌ال، انتخاب بهتری نسبت به خود روغن در سنتز پلی‌یورتان‌های فوق‌شاخه‌ای۵ شناخته شده است. این پلیمرها یک کلاس منحصربفرد از پلیمرها هستند که خواص غیر معمول و مطلوبی مانند ویسکوزیته پایین، حلالیت بالا، واکنش‌پذیری خوب و فرایندپذیری آسان دارند.

ساختار شیمیایی روغن کرچک
شکل ۳ : ساختار شیمیایی روغن کرچک

اصلاح شیمیایی روغنهای گیاهی

همانطور که قبلاً ذکر شد، بیشتر روغن‌های گیاهی در فرم طبیعی خود گروه‌های هیدروکسیل لازم برای استفاده مستقیم در تولید پلی‌یورتان را دارا نیستند؛ از این رو شیوه‌های مختلف شیمیایی برای اصلاح ساختاری آنها و ایجاد گروههای هیدورکسیل مورد تحقیق و توسعه قرار گرفته است. آماده‌سازی پلی‌ال‌ها از روغن‌های گیاهی بطورکلی به دو دسته واکنش از طریق گروه‌های استری و واکنش از طریق پیوندهای دوگانه تقسیم‌بندی می‌شود. واکنشهای اصلاح شیمیایی عبارتند از:

  • ترنس استریفیکاسیون۶ و ترنس آمیداسیون۷
    . هر دو نوع واکنش‌ مذکور از گروه‌های استری موجود در ساختار روغن‌های گیاهی برای تولید پلی‌ال‌ها استفاده می‌کنند. پلی‌ال‌های تولید شده از روغن‌های گیاهی از طریق ترانس‌استریفیکاسیون با گلیسرین، مخلوطی از مونوگلیسریدها، دی‌گلیسریدها و تری‌گلیسریدهای اسیدهای چرب غیراشباع هستند. در میان این اجزاء، مونوگلیسریدها که هر مولکول آن‌ها شامل دو گروه هیدروکسیل است، نقش مهمی در تولید پلی‌یورتان‌ها دارند. فرایند ترانس‌آمیداسیون با آمین‌ها، معمولا با دی‌اتانول‌آمین، همچنین می‌تواند روغن‌های گیاهی مانند روغن بذر کتان، روغن سویا، روغن کلزا و روغن آفتابگردان را به دی‌اتانول آمیدهای اسیدچرب تبدیل کرده و برای تولید محصولات پلی‌یورتان استفاده کند. دی‌اتانول‌آمیدهای اسیدچرب ترکیباتی دوعاملی هستند که موجب بهبود سازگاری پلی‌ال‌های مختلف شده و خواص فیزیکی و مکانیکی قابل قبولی را در پلی‌یورتان ایجاد می‌کنند.
  • اپوکسیداسیون۸. برای تهیه پلی‌ال‌های تجاری مبتنی بر روغن‌های گیاهی با کاربری در تولید پلی‌یورتان‌ها، از فرایند اپوکسی‌دار کردن پیوندهای دوگانه کربن-کربن، و سپس باز کردن حلقه اکسیران۹ با آمین‌ها، اسیدهای کربوکسیلیک، اسیدهای هالوژنه یا الکل‌ها استفاده می‌شود. اسید متاکلروپروکسی بنزوئیک۱۰ ، اسید پراستیک ۱۱ و اسید فرمیک از مواد رایج مورد کاربرد در این فرایند هستند. خواص پلی‌ال‌های تولید شده از طریق اپوکسی‌دار کردن بستگی به چندین متغیر تولید از جمله ویژگی‌های مواد اولیه و انواع عوامل باز شدن حلقه دارد. روغن‌های گیاهی با درجه غیراشباعیت بالا، پلی‌ال‌هایی با گروههای هیدروکسیل بیشتر تولید می‌کنند؛ استفاده از این پلی‌ال‌ها منجر به تولید پلی‌یورتان‌هایی با دانسیته اتصالات عرضی بیشتر، دمای انتقال شیشه‌ای بالاتر و استحکام کششی بالاتر می‌شود.
  • اوزونولیز۱۲. ازونولیز روغن‌های گیاهی به ازونیدها۱۳ ، و سپس فرایند کاهش به آلدهید و در نهایت الکل، پلی‌ال‌هایی ایجاد می‌کند که حاوی گروه‌های هیدروکسیل نوع اول -که نسبت به گروه‌های هیدروکسیل نوع دوم واکنش‌پذیری بیشتری با ایزوسیانات‌ها دارند- هستند. علاوه بر این، گروه‌های هیدروکسیل پلی‌ال‌های تهیه شده با استفاده از این روش، در انتهای زنجیره‌های اسید چرب قرار دارند که موجب می‌شود تمام زنجیره‌های آلیفاتیک در شبکه ماکرومولکولی حضور داشته و در نتیجه پلی‌یورتان سخت تولید شود. روغن‌های گیاهی از جمله تری‌لینولئین۱۴ (یا تری‌اولئین۱۵)، روغن کانولا۱۶ با اشباعیت کم و روغن سویا می‌توانند در متیلن کلراید یا متانول ازونولیز شوند؛ هیدروژنه کردن بعدی ترکیب حاصل به تولید پلی‌ال‌ها می‌انجامد.
  • هیدروفورمیلاسیون۱۷. هیدروفورمیلاسیون یکی از مهم‌ترین تغییرات شیمیایی روغن‌های گیاهی به پلی‌ال‌ها است. این شیوه که با افزودن یک اتم کربن به زنجیره همراه است، منجر به تولید گروه‌های هیدروکسیل نوع اول می‌شود؛ درصورتیکه فرایند باز شدن حلقه اپوکسی پلی‌الی با مخلوطی از گروه‌های هیدروکسیل نوع اول و نوع دوم تولید می‌کند. در این فرایند، پیوندهای دوگانه موجود در ساختار روغن‌های گیاهی ابتدا با هیدروفورمیلاسیون به آلدهید تبدیل شده و سپس از طریق هیدروژناسیون به گروه‌های هیدروکسیل تبدیل می‌شوند. پلی‌ال‌های حاصل از این روش در مقایسه با پلی‌ال‌های حالص از اپوکسیداسیون، زمان ژل کوتاه‌تر و بازدهی پخت بهتری در هنگام واکنش با ایزوسیانات‌ها در تولید پلی‌یورتان‌ها نشان می‌دهند.
  • متاتز۱۸. متاتز یک واکنش جالب برای تبدیل روغن‌های گیاهی به پلی‌ال‌ها برای پلی‌یورتان‌ها است. دی‌ال‌های اسیدچرب زنجیره‌بلند می‌توانند در یک فرایند دومرحله‌ای شامل یک واکنش متاتز و سپس فرایند کاهش در حضور کاتالیست از روغن‌های گیاهی حاصل شوند. متاتز روغن‌های گیاهی مانند روغن زیتون، روغن سویا و روغن بذر کتان منجر به روغن‌های ویسکوز با وزن مولکولی بالا می‌شود که با توجه به ویژگی‌ غیراشباع،  خصوصیات خشک‌کنندگی فوق‌العاده‌ای دارند.
شماتیک واکنشهای مختلف روغنهای گیاهی
شکل ۴ : شماتیک واکنشهای مختلف روغنهای گیاهی

جمع بندی

پلی‌یورتان‌ها، یکی از مواد صنعتی بسیار متنوع هستند که در کاربردهای مختلفی مانند فوم‌ها (انعطاف‌پذیر، نیمه‌سخت و سخت)، الاستومرها، چسب‌ها، پوشش‌ها، الیاف، ترموست‌ها و ترموپلاستیک‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. طی سالهای اخیر تهیه مواد پلیمری مانند پلی‌یورتان‌ها از منابع تجدیدپذیر از نظر اقتصادی و زیست‌محیطی اهمیت زیادی یافته است. پلی‌یورتان‌های بدست‌آمده از منابع تجدیدپذیر بدلیل ویژگی‌های جذاب ناشی از ساختارهای خاص روغن‌های گیاهی مانند روغن سویا، روغن کانولا، روغن نخل و روغن کرچک مورد اهمیت قرار گرفته‌اند. پلی‌یورتان‌های برپایه این مواد، معمولا با تبدیل اولیه روغن‌های گیاهی به پلی‌ال‌ها از روشهای مختلف و سپس واکنش با دی‌ایزوسیانات‌ها تهیه می‌شوند. روغن‌های گیاهی مواد اولیه فراوان و ارزان‌قیمتی هستند و پلی‌یورتان‌های برپایه این روغن‌ها بدلیل کاهش ذخایر نفتی، افزایش قیمت محصولات نفتی و نگرانی‌های زیست‌محیطی، تقاضای بالایی پیدا کرده‌اند.

  1. Esterification

  2. Bio-Polyol

  3. Starter

  4. Ricinus communis

  5. Hyperbranched Polyurethane

  6. Transesterification
  7. Transamidation
  8. Epoxidation
  9. Oxirane ring
  10. meta-Chloroperoxybenzoic acid
  11. Peracetic acid
  12. Ozonolysis
  13. Ozonide
  14. trilinolein
  15. triolein
  16. Canola oil
  17. Hydroformylation
  18. Metathesis

مراجع

  1. Chanderashekhar K. Patil, Polymers 2021, 13
  2. Moyeenuddin Ahmad Sawpan, Journal of Polymer Research 2018, 25
  3. Zoran S. Petrovic, Polymer Reviews 2008, 48

بدون دیدگاه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *