ایزوسیانات ها ترکیبات شیمیایی از اسید ایزوسیانیک بوده که دارای گروه های NCO در ساختار خود هستند. با توجه به نظریه اوربیتال مولکولی، گروه ایزوسیانیک، ساختاری خطی با پیوندهای دوگانه بین C = N و C = O در یک محور را با نوارهای دوگانه الکترون π مربوطه در صفحات عمودی مختلف نشان می دهد. این واکنش زمانی رخ می دهد که یک ترکیب هسته دوست حاوی یک اتم هیدروژن فعال به اتم کربن NCO حمله کند، اتم هیدروژن به نیتروژن اضافه شده، بنابراین منجر به شکستن پیوند دوگانه شده و واکنش بر اساس الکترونگاتیوی بالای اتم های نیتروژن و اکسیژن که چگالی الکترونی مولکول را جابجا می کند، انجام می گردد. در فرآیند پلیمریزاسیون پلی یورتان، ایزوسیانات های حاوی حداقل دو گروه عاملی در ساختار آن مورد نیاز است. به طور کلی، ایزوسیانات های آروماتیک واکنش پذیرتر از آلیفاتیک بوده و این انتخاب، خواص نهایی پلی یورتان ها را تغییر می دهد. به عنوان مثال، اگر R یک گروه آروماتیک باشد، بار منفی در جهت R جابجا شده، بنابراین ایزوسیانات های آروماتیک واکنش پذیرتر از آلیفاتیک یا سیکلوالیفاتیک هستند. در مورد ایزوسیانات‌های آروماتیک، ماهیت جانشین نیز واکنش‌پذیری را تعیین می‌کند، الکترونی که جانشین‌ها را در موقعیت ارتو جذب می‌کند، واکنش‌پذیری را افزایش داده و اهداکنندگان الکترون واکنش‌پذیری گروه ایزوسیانات را کاهش می‌دهند. واکنش دی ایزوسیانات ها هنوز پیچیده است. دی ایزوسیانات‌های متقارن واکنش‌پذیری یکسانی داشته (k1 = k2 = k ) و دی ایزوسیانات‌های نامتقارن واکنش‌های متفاوتی از خود نشان می‌دهند، علاوه بر این، لازم است عوامل فضایی در نظر گرفته شود. جایگزین‌های آروماتیک در موقعیت پارا نسبت به جایگزین‌های ارتو به دلیل اثرات فضایی واکنش‌پذیرتر هستند. همه ایزوسیانات های موجود در بازار دارای دو یا چند گروه عاملی هستند. آمین های آلیفاتیک هزینه زیادی داشته و به سختی می توان آن ها را به عنوان ۱،۶-هگزامتیلن دی ایزوسیانات (HDI ) و ۱،۴-بوتان دی ایزوسیانات (BDI ) تجاری کرد. آمین های آروماتیک به صورت تجاری با هزینه کم در دسترس بوده، با توجه به این عوامل، ۹۵ درصد دی ایزوسیانات های تجاری بر پایه تولوئن دی ایزوسیانات (TDI ) و متیلن دی فنیل دی ایزوسیانات (MDI ) و مشتقات آن ها هستند، همانطور که در شکل ۱ نشان داده شده است.
ایزوسیانات های آروماتیک عمدتاً توسط MDI و TDI نشان داده می شوند، اما آن ها می توانند تحت تخریب نوری قرار گیرند. ایزوسیانات های آلیفاتیک مانند HDI و ایزوفورون دی ایزوسیانات (IPDI ) در برابر تابش اشعه ماوراء بنفش (UV ) مقاوم تر هستند. علاوه بر این، در زمینه پزشکی، PU های مبتنی بر ایزوسیانات های آروماتیک نسبت به PU های مبتنی بر ایزوسیانات های آلیفاتیک سازگاری کمتری دارند. این به این دلیل است که محصولات تجزیه آن ها، سمی هستند. فرآیند تخریب نوری را می توان به عنوان مواد زیستی برای تثبیت سلول ها و آزادسازی کنترل شده داروها به کار برد. تابش اشعه ماوراء بنفش را می توان به مواد زیستی برای فرآیند پلیمریزاسیون درجا اعمال کرد و موادی با کشسانی و بافت مطلوب تولید نمود. علاوه بر این، اشعه ماوراء بنفش مؤثرترین روش استریل‌سازی برای دستگاه‌های زیست پزشکی بوده، اما محدودیت‌هایی وجود دارد، زیرا برخی از تکنیک‌های استریل‌سازی می‌توانند با گروه‌های عاملی پلیمر واکنش دهند. Cherng و همکارانش، PU را بر اساس MDI مورد مطالعه قرار دادند و نتایج به این صورت است که آمین دی فنیل متان دی آنیلین های آروماتیک (MDA ) به دلیل تخریب بخش های سخت PU، سمی در نظر گرفته می شوند. جدول ۱ انواع مختلفی از ایزوسیانات های آروماتیک و آلیفاتیک را نشان می دهد که در حال حاضر به عنوان مونومر در پلی یورتان های زیست پزشکی استفاده می شوند و محققان همانطور که قبلا ذکر شد، در اکثر برنامه ها از ایزوسیانات های آروماتیک استفاده می کنند. از این جدول می توان نمودار ۱ را ایجاد کرد که ایزوسیانات و درصد مربوط به آن را نشان می دهد. بیشترین درصد، ۴۶ درصد متعلق به ایزوسیانات آروماتیک MDI بوده و ایزوسیانات های آلیفاتیک BDI و HDI با هم تنها ۲۷٪ را نشان می دهند.
مطالعه بیشتر: گلیکولیز ضایعات فوم پلی یورتان فلکسیبل
سنتز ایزوسیانات ها:
ایزوسیانات اولین بار توسط Wurtz در سال ۱۸۴۸ با واکنش دی اتیل سولفات و سیانید پتاسیم سنتز شد (شکل شماتیکی ۱).
کشف پلی یورتان ها در سال ۱۹۳۷ توسط اتو بایر و همکارانش به یکی از پرمصرف ترین مواد شیمیایی در جهان تبدیل شد. اتو بایر پلی یورتان را با واکنش پلی استر دی ال و دی ایزوسیانات کشف کرد. از این کشف، چندین مسیر جدید برای تولید ایزوسیانات ها پدید آمد. یک ساختار خطی جدید دی ایزوسیانات خاتمه یافته، از اسید اولئیک از طریق بازآرایی کورتیس سنتز شد. واکنش از اسید اولئیک و دی کلرومتان با ازن آغاز شد. به این محصول، تری اتیل آمین اضافه شده و دی ایزوسیانات بدست آمد. محققان به این نتیجه رسیدند که دی ایزوسیانات سنتز شده دارای خواص قابل مقایسه با دی ایزوسیانات های تولید شده از نفت است. این دی ایزوسیانات جدید ممکن است در چندین کاربرد جایگزین ارزشمندی برای دی ایزوسیانات تجاری باشد. در حال حاضر مهم ترین سنتز صنعتی ایزوسیانات ها از طریق فسژناسیون آمین های اولیه است. فسژن یک گاز بسیار سمی و قابل اشتعال بوده که باعث ایجاد خطرات زیست محیطی می گردد. این واکنش باعث تشکیل اسید هیدروکلریک به عنوان یک محصول جانبی می شود. همچنین امکان افزودن ترکیبات جایگزین مانند دی فوسژن و تری فسژن وجود دارد. اضافه کردن ترکیبات جایگزین مانند نیتروبنزن که بسیار انفجاری بوده، معمول است. فرآیند معمول برای به دست آوردن TDI با نیتراسیون بنزن، به دست آوردن نیتروبنزن است. این هیدروژنه برای تشکیل آنیلین است. از طریق تراکم آنیلین با فرمالدئید با استفاده از کاتالیزور اسید سولفوریک، MDA بدست می آید. پس از این مرحله، فسژناسیون MDA انجام شده و MDI تولید می گردد. همچنین، با کاربامات ها می توانیم ایزوسیانات سنتز کنیم. کاربامات ها از آمین ها و الکل ها با افزودن فسژن یا مشتقات آن به دست می آیند. بخش های زیادی از آمین ها سمی بوده و باید از افزودن آن ها در سنتز بایومواد اجتناب شود. استراتژی دیگر بدست آوردن ایزوسیانات ها از طریق اکسیداسیون ایزونیتریل ها (ایزوسیانیدها) است. ایزونیتریل ها با یک اتم نیتروژن و کربن مشخص می شوند که با پیوند سه گانه به هم وصل شده اند طبق شکل شماتیک ۲. ایزوسیانیدها در حضور دی متیل سولفوکسید و تری فلوئورواستیک انیدرید به عنوان کاتالیزور به اکسید ایزوسیانات تبدیل شدند. عیب این روش قطعاً عدم وجود مسیر پایدار برای ایزونیتریل ها است.
برخی از محققان مسیرهای جایگزینی را برای سنتز ایزوسیانات ها پیشنهاد کرده اند. مطالعات اولیه توسط Knolker در سال ۱۹۹۵ ارائه شد که توسط واکنش آمین های اولیه با دی ترت بوتیل دی کربنات (Boc2O ) و ۴- دی اتیل آمینو پیریدین تولید شد. این روش موثر بوده اما با استفاده از Boc2O که سمی و مشتق فسژن است و از الزامات شیمی سبز پیروی نمی کند.
مسیرهای جدید: ترانس کاربامیلاز، ایزوسیانات های مسدود شده، غیر ایزوسیانات ها:
با توجه به سمیت بالای ایزوسیانات ها، مطالعات متعددی به منظور جایگزینی مونومر ایزوسیانات در واکنش سنتز پلی یورتان برای مطابقت با استانداردهای زیست محیطی و ایمنی پدید آمده است. یک استراتژی اخیر، ترانس کاربامیلاز است. فن آوری ایزوسیانات های مسدود شده استراتژی دیگری است که عملکرد ایزوسیانات را مسدود کرده تا آن ها را از فرمول حذف کند و سپس عملکرد ایزوسیانات با حرارت دادن بازسازی می گردد. این امر مزایایی مانند کاهش قابل توجه رطوبت و حساسیت آب را به همراه داشته، اما به دلیل این فرآیند، واکنش پذیری گروه های ایزوسیانات کاهش می یابد. استراتژی دیگر استفاده از NIPU های پلی یورتان نامیده می شود که از طریق واکنش بین کربنات های حلقوی که غیرسمی و زیست تخریب پذیر بوده و یک آمین یا پلی آمین دارند، پلی یورتان به دست می آید. برای افزایش سرعت واکنش و گزینش پذیری لازم است یک کاتالیزور اضافه گردد. این ماده هیچ سمیتی نداشته، اما سرعت واکنش کند بوده و واکنش پذیری کاهش می یابد. خواص مقاومت شیمیایی و مکانیکی در مقایسه با محلول های اسیدی و قلیایی تحت تأثیر قرار می گیرد. علاوه بر این، پایداری حرارتی مواد باید بهبود یابد. عملکرد ایزوسیانات ها ممکن است دوباره در مواد ظاهر شوند، زیرا برگشت پذیری پیوند یورتان در مراحل بعدی مانند عملیات حرارتی است. شیمی پلی یورتان ها که از ایزوسیانات ها استفاده می کند قدیمی بوده اما پرمصرف ترین تکنیک است و چالش های متعددی را در زمینه های شیمی و علم مواد مطرح می کند. استراتژی های ذکر شده ممکن است جایگزین باشند، اما چندین واکنش ثانویه دیگر رخ داده و محصولات جانبی ناخواسته تولید می گردد.
بدون دیدگاه