در اروپا، پلی یورتان (PU ) حدود ۷ درصد از مصرف پلیمر را تشکیل می دهد. مصرف جهانی PU در سال ۲۰۱۷ ۶۰.۵ میلیارد دلار برآورد شد، که حدود ۲۷٪ آن در اروپا به عنوان فوم PU مصرف شده است. در سراسر جهان، PU رتبه ۶ در تولید پلیمر را دارد. مجموع تولید آن در سال ۲۰۱۶ به ۱۸ میلیون تن رسید. انتظار می رود مصرف PU به دلیل تطبیق پذیری آن نسبت به کاربردهای جدید و کاربردها و ویژگی های بهبود یافته آن، بیشتر افزایش یابد. تقاضای رو به رشد برای مواد سبک وزن و با کارایی بالا به طور قابل توجهی توجه تحقیقاتی را در فوم PU با استفاده از تکنیکهای فومسازی مرسوم و اصلاحشده افزایش میدهد. PU عمدتاً با واکنش پلی ایزوسیانات ها با ترکیبات هیدروکسیل تولید می شود. PU شامل سگمنت های نرم و سخت بوده و خواص آن را می توان برای کاربردهای خاص با تغییر ماهیت شیمیایی و نسبت سگمنت های نرم و سخت تنظیم کرد. PU یک خانواده پلیمری مهم بوده و در طیف گسترده ای از ساختارهای ماکرومولکولی موجود است. PUها به دلیل داشتن پیوندهای یورتان بسیار مقاوم و قوی، اغلب در کاربردهای طولانی مدت استفاده می گردند. با این حال، کاربرد گسترده PU در صنعت باعث حضور مداوم آن به عنوان جریان زباله جامد در محیط شده است.
خواص فوم پلی یورتان:
فوم پلی یورتان ساختار سلولی داشته و در کاربردهای مختلف (عمدتاً وسایل نقلیه، کاربردهای خانگی و تخته های عایق) استفاده می شود. فوم PU 67٪ از مصرف جهانی PU و ۵۰٪ از بازار فوم پلیمری را شامل می شود. فوم های PU مواد عایق خوبی به دلیل دمیدن گاز محبوس شده در ساختار سلولی بوده که این منجر به رسانایی گرمایی در دمای ۲۰ درجه سانتیگراد در حدودW/MK 0.015 تا ۰.۰۳۵ می شود. فوم های پلی یورتان بر اساس چگالی و سختی طبقه بندی می شوند. آن ها همچنین به فوم های سلول باز یا سلول بسته تقسیم می شوند. فوم های PUF و PUR متفاوت هستند که هر کدام مزایا و معایب خاصی نسبت به مصارف مورد نظر دارند. PUF ها ساختار سلول باز تقریباً کاملی با چگالی کمتر از ۲۰ کیلوگرم بر متر مکعب دارند. PUF مستعد سوختن با انتشار گازهای بسیار سمی و قابل احتراق است. از این رو، تلاشهای تحقیقاتی، بهبود ویژگیهای فوم PUF در مقاومت حرارتی، اشتعال پذیری و خواص حرارتی را هدف قرار دادهاند. فومهای PUR عمدتاً از ساختار سلول بسته (تنها چند درصد از سلولهای باز) با چگالی ظاهری معمولاً بین ۳۰ تا ۳۵ کیلوگرم بر متر مکعب هستند، اگرچه دانسیته های تا ۸۰ کیلوگرم بر متر مکعب به صورت تجاری ارائه میشوند. گاز عامل فوم زا به هدایت حرارتی بسیار کم، چگالی کم، نفوذپذیری و جذب رطوبت کم، استحکام بالا و پایداری ابعادی کمک می کند. فوم های PUR بیشتر در کاربردهای ساختمانی و صنعتی مانند: تخته های عایق و یا برای عایق کاری یخچال و فریزر استفاده می شود. دمای احتراق آن حدود ۴۱۵ درجه سانتیگراد است. نانوذرات مختلفی مانند: نانولولههای کربنی، مشتقات گرافن، نانورس/سیلیکا را میتوان به فومهای PU اضافه کرد تا ویژگیهای مکانیکی و حرارتی را بهبود بخشیده و در عین حال بر هدایت الکتریکی، تخریب زیستی و رفتار در حین فوم شدن نیز تأثیر بگذارد.
پلی یورتان در جریان بازیافت زباله:
بازیافت و بازیابی (از جمله بازیافت انرژی) در اروپای غربی مورد توجه قرار گرفته است. ضایعات فوم PU فلکسیبل فرآوری شده بیشتر از صندلی های خودرو است. اگرچه دفن زباله و سوزاندن هنوز به طور گسترده به عنوان روش دفع برای تمام مواد پسماند PU استفاده می شود، بازیافت فیزیکی، شیمیایی و ترموشیمیایی با کاربردهای صنعتی در مقیاس بزرگ که در حال حاضر در حال بهره برداری هستند، علاقه فزاینده ای پیدا کرده اند. در صورت استفاده از دفن زباله، عمدتاً پس از متراکم کردن ضایعات PU تا تراکم حدود ۵۰۰ کیلوگرم بر متر مکعب، آلودگی خاک و آب های زیرزمینی با وجود تجزیه پذیری طبیعی پایین PU، نگرانی عمده ای ایجاد می کند. برخی از باکتری ها، قارچ ها و به ویژه آنزیم های استراز، اوره آز و پاپائین نیز می توانند پیوندهای استری زنجیره را بشکنند. تخریب باکتریایی PU بسیار محدود بوده اگرچه گونههای باسیلوس و سودوموناس منجر به تجزیه زیستی PU میشوند. تخریب بیولوژیکی به شدت تحت تأثیر میزان کریستالی بودن PU، وسعت واحدهای تکرار شونده، ساختار PU و اتصال متقابل قرار می گیرد. نگرانی عمده در مورد دفع فوم پلی یورتان، به دلیل وجود عوامل فوم زای کلر و فلوئور در فوم های عایق PU قدیمی است. عوامل فوم زای آزاد شده باید جمع آوری شده و با تجهیزات مناسب مانند: عملیات حرارتی کاتالیزوری به یک زباله سوز فرستاده شوند. از آنجایی که مسیرهای تصفیه فوم PU همیشه شامل یک مرحله آسیاب اولیه بوده، گازهای فوم زا به دام افتاده پس از عملیات مکانیکی آزاد می شوند. CFC-11 یک ترکیب تخریب کننده جدی لایه اوزون است. ترکیبات غیر هالوژنه مانند: پنتان، سیکلوپنتان یا CO2 به طور فزاینده ای استفاده می شوند. از این رو مهم است که این CFCهای خطرناک در طول آسیاب به دام افتاده و از بین بروند. اگر فوم PU دفن شود، غلظت CFC-11 بین ۲۰ تا ۲۲۰ میلی گرم بر متر مکعب گاز در محل دفن زباله ایجاد می کند. انتشار CFC-11 با این حال کند بوده و ۱۰٪ در عرض چند هفته گزارش شده است. عوامل فوم زای کلرو فلوئورو جدیدتر دارای نفوذ بالاتری در فوم PU بوده و با سرعت بیشتری آزاد می شوند. با این حال، اگر ذرات PU خرد شده درشت باشند، انتشار آن ها به شدت کاهش می یابد.
هداف تحقیق حاضر:
بازیافت و بازیابی فوم PU طیف وسیعی از فرآیندهای فیزیکی، شیمیایی و حرارتی را پوشش داده که توسط آنها میتوان ضایعات PU را به ذرات ریزتر، به واحدهای هیدروکربنی و یا به مونومرهای سازنده برای استفاده مجدد در آینده تبدیل کرد. روشهای تصفیه حرارتی-شیمیایی امکان تبدیل ضایعات PU را به مونومرهایی با ارزش میدهند. دفع نهایی ضایعات PU مستلزم سوزاندن است.
بازیافت ضایعات PU:
گزینه های مختلف:
در راستای بررسی فناوری بازیافت زباله های جامد پلاستیکی، گزینه ها شامل ۵ روش بازیافت اولیه (تعمیر و استفاده مجدد، بازیافت مکانیکی از طریق استفاده مجدد به شکل پلیمر، بازیابی مواد شیمیایی با تجزیه مواد به اجزای شیمیایی مختلف آن، بازیافت حرارتی شیمیایی و بازیابی انرژی) و تصفیه ثانویه با تجزیه زیستی تقسیم می شوند. تعمیر و استفاده مجدد معمولاً برای ضایعات فوم PU قابل استفاده نیست. تخریب بیولوژیکی به بسیاری از خواص پلیمر PU بستگی دارد. روشهای بازیافت فیزیکی و شیمیایی ضایعات PU که عمومیترین تکنیکهای کاربردی به ترتیب خرد کردن مجدد و گلیکولیز هستند را شامل می شوند. هدف همه این گزینه ها به حداقل رساندن زباله ها بوده و باید از آلودگی ناشی از انتشار جلوگیری شود. این انتشارات در یک فرآیند فیزیکی قابل توجه بوده و آسیاب کردن ضایعات به اندازه کوچکتر باعث افزایش میزان انتشار می گردد. پلی ال بازیافت شده در فرآیند گلیکولیز تنها می تواند کمتر از ۵۰ درصد مواد پلی ال بکر را برای کاربرد بیشتر جایگزین کند. بازیافت حرارتی-شیمیایی امکان مقابله با مقادیر قابل توجهی از ضایعات PU را بدون مشکلات قابل توجهی فراهم می کند.
بازیافت حرارتی شیمیایی:
دپلیمریزاسیون را می توان بر روی جریان های خالص پلیمرهای PU خاص که به بلوک های اصلی خرد شده اند اعمال کرد. پس از بازیابی مواد شیمیایی کامپوزیت، پلیمریزاسیون مجدد امکان پذیر است. از آنجایی که مواد زائد PU عموماً دارای ترکیبات مخلوط هستند، فرآیندهای بازیافت مواد شیمیایی حرارتی برای بازیابی مواد PU توسعه یافته است. پنج مسیر اصلی پردازش حرارتی شیمیایی وجود دارد: پیرولیز، کوره بلند، گازی شدن(Gasification)، هیدروژناسیون و سوزاندن.
اصول تخریب حرارتی شیمیایی PUF:
یک عامل مهم در عملیات حرارتی-شیمیایی، تخریب حرارتی فومهای PU بوده و منابع مختلف مکانیسمی را که توسط آن PU تجزیه میشود، توصیف میکنند. عوامل مهم دماهایی هستند که در آن انواع مختلف پیوندهای شیمیایی PU شکسته می شوند، زیرا دمای تفکیک حرارتی تابعی از ساختارهای مختلف زنجیره پلیمری است. ایزوسیانات، پلی ال و گسترش دهنده های زنجیره ای مورد استفاده در تولید PU استفاده می شوند. در ماتریس PUF فلکسیبل، ضعیف ترین پیوندهای حرارتی آلوفانات و بیورت در حدود ۱۱۰ درجه سانتیگراد تفکیک می شوند. بیورت و آلوفانات هر دو شروع به بازسازی پیش سازهای خود، ایزوسیانات و یورتان در پیرولیز می کنند. یورتان ها و اوره کمی پایدارتر بوده، در حالی که گروه ایزوسیانورات پایدارترین مشتقات مبتنی بر N است. گروه اتر به طور قابل توجهی پایدارتر از هر یک از این ها بوده، در حالی که گروه ایزوسیانورات تا دمای ۲۷۰ درجه سانتیگراد پایدار است.
پیرولیز:
فرآیند پیرولیز شامل تجزیه حرارتی ضایعات PU در یک محیط بدون اکسیژن است. ماکرومولکول ها دچار اختلال شده و محصولات گازی، مایع و جامد تولید می کنند. محصول جامد به عنوان یک محصول جانبی ناخواسته در حال شکل گیری بوده، اگرچه مقدار این مواد تولید شده بسیار محدود است. در بیشتر منابع، فرآیند تجزیه در اثر حرارت از طریق تجزیه و تحلیل حرارتی مقیاس کوچک (TGA) تحت اتمسفر N2 مورد مطالعه قرار میگیرد. TGA کاهش وزن نمونه PU را به عنوان تابعی از زمان اندازه گیری کرده و در نتیجه دما را به دلیل رمپ دمای ثابت (K/min ) اندازه گیری می کند. تجزیه در اثر حرارت پایین (۲۵۰-۳۵۰ درجه سانتیگراد) توسط Lattimer و همکارانش استفاده شده است. در حالی که هیچ N2 ای در دمای بیش از ۳۰۰ درجه سانتیگراد یافت نشد، پلیمریزاسیون مسیر (۱) را برای دماهای زیر ۳۰۰ درجه سانتیگراد دنبال کرد که منجر به تشکیل پلی استر خالص و پلی استر یورتان شد.
-R-NH-CO-O-R’- à -R-NCO + NO-R’ (۱)
هنگامی که دما بیش از ۳۰۰ درجه سانتیگراد شد، گروه های انتهایی الفینی غیراشباع تولید می شوند. PUF از صنعت مبلمان در یک TGA تا ۴۵۰ درجه سانتیگراد پیرولیز شد. تجزیه ۹۵٪ PU بین ۲۳۰ و ۳۸۰ درجه سانتیگراد رخ داده است. در دمای ۵۰۰ درجه سانتی گراد، بخش بزرگی از آروماتیک ها و آلکان ها/آلکین ها اندازه گیری شده و به طور عمده به بنزن، اتان + اتیلن و متان در دمای ۹۰۰ درجه سانتی گراد تغییر یافت. مطالعات پیرولیز اولیه نشان داد که تجزیه فوم های پلی استر و پلی اتر یورتان مبتنی بر TDI از دست دادن سریع و کامل واحد TDI ( در دمای ۲۰۰-۳۰۰درجه سانتیگراد) با باقیمانده پلی ال و تشکیل مشخصه “دود زرد” را نشان داد. در دماهای بیش از ۳۰۰ درجه سانتی گراد، Matuszak و Frisch پلی یورتان های مبتنی بر پلی (اتیلن گلیکول) (PEG ) و دی ایزوسیانات های مختلف را به آمین و CO2 تجزیه کردند. پلی یورتان های آلیفاتیک از نظر حرارتی پایدارتر از مواد مبتنی بر آروماتیک بودند. مطالعات Hileman و همکارانش و وورهیز و همکارانش تأیید کرد که پیرولیز مطابق واکنشهای (۱)، (۲) بالا پیش میرود.
-R-NH-CO-O-CH2-CH2-R’- à -R-NH2 + CO2 +CH2=CH-R’- (۲)
بیلبائو و همکارانش مطالعات TGA را تحت جریان N2 روی فوم PUF انجام داده و تجزیه دو مرحله ای با کاهش وزن ۹۰ درصدی زیر ۴۰۰ درجه سانتیگراد را نشان دادند. انرژیهای فعالسازی تعیین شده و تابعی قوی از دمای عملیاتی بودند که از ۲۸.۸ کیلوژول بر مول (۲۰۰-۲۴۰ درجه سانتیگراد) تا ۱۸۰.۹ کیلوژول بر مول (۳۱۵-۳۹۳ درجه سانتیگراد) متغیر هستند. تجزیه در هوا بسیار سریعتر از تجزیه در حضور N2، با انرژی فعال سازی ۹۷.۷ کیلوژول بر مول در دمای ۲۳۰-۳۰۰ درجه سانتیگراد بوده است.
GASIFICATION:
در میان فرآیندهای بازیافت مواد اولیه حرارتی-شیمیایی، تبدیل به گاز برای مواد PU، عمدتاً به عنوان یک فرآیند دو مرحله ای پیش گرمایش و متعاقباً تبدیل شدن به گاز با هوا یا O2 مورد توجه خاصی است. این فرایند عمدتاً H2 و CO را تشکیل می دهد که می تواند به فرآیند اصلاح برای تولید محصولات مختلف مانند: متانول، آمونیاک و الکل ها فرستاده شود. واحدهای گازسازی تجاری در سرتاسر جهان برای انواع مواد اولیه مورد بهره برداری قرار گرفته اند.
کاربرد کوره بلند:
شرکت فولاد برمر (آلمان) از طیف وسیعی از ضایعات پلاستیکی مخلوط از جمله PUF خرد شده و متراکم شده برای جایگزینی ۳۰ درصد از مواد احیا کننده مبتنی بر فسیل (نفت یا زغال سنگ) برای تبدیل سنگ آهن در کوره بلند استفاده می کند.
بازیافت انرژی (احتراق/سوختن):
سوزاندن باید برای ضایعات PU آلوده یا مواد پلاستیکی مخلوط در نظر گرفته شود. از آنجایی که PU با بازدارنده های شعله سنتی (بازدارنده های برم دار، Sb2O3،…) به راحتی قابل بازیافت نیستند، سوزاندن یک راه حل بالقوه است. برای ضایعات PU، سوزاندن منجر به کاهش حجم بیش از ۹۹ درصد می شود، در حالی که به طور کامل عوامل فوم زای PU مضر را از بین می برد. بازیافت انرژی از ضایعات فوم PU ریجید حاصل از ضایعات ساختمانی و تخریب در کارخانه های سوزاندن زباله جامد، در ابتدا توسط Rittmeyer و همکارانش ترویج شد. انتشار CFC-11 و کلرو-فلورومتان ها بین ۰ تا ۱۰ میکرومتر بر متر مکعب است.
بدون دیدگاه