واکنش پلیمریزاسیون یورتان حدود ۸۰ سال پیش کشف شد. از آن زمان این شیمی در بسیاری از کاربردهای صنعتی توسعه یافته و به یک تجارت چند میلیارد دلاری تبدیل شده است. تطبیق پذیری پلی یورتان ها در طیف وسیعی از خواص است که می توان از فلکسیبل تا ریجید و از فشرده تا فوم را با انتخاب ترکیب مناسبی از مواد اولیه به دست آورد که مواد اولیه اصلی پلی ال و ایزوسیانات هستند. در حالی که در مقیاس صنعتی تعداد ایزوسیانات های انتخابی کاملاً محدود است، انتخاب پلی ال ها و افزودنی ها برای دستیابی به خواص پلیمری سفارشی برای کاربردهای مختلف دارای محدودیت نمی باشد. برای توسعه آینده پلی یورتان ها، دو روند اصلی ۱) بهبود بیشتر تمام ویژگی های پایداری و ب) دیجیتالی شدن در توسعه محصول و فرآیند، مورد بحث قرار می گیرند. اولی در چهار زمینه اصلی منعکس شده است: تولید مواد عایق بهبود یافته برای کاهش مصرف انرژی، تولید مواد خام با کربن بهبودیافته، کاهش بو و انتشار در کاربردهای داخلی و بازیافت زباله های تولیدی و مصرفی. ما در زندگی روزمره با پلی‌یورتان‌ها (PU) به‌عنوان فوم فلکسیبل، مواد عایق حرارتی ریجید یا به‌عنوان الاستومرهایی مانند زیره‌ی کفش مواجه می‌شویم. پلی یورتان ها با مصرف سالانه حدود ۲۰ میلیون تن در سراسر جهان، یکی از مهم ترین پلیمرهای تخصصی تجاری هستند. اصطلاح پلی یورتان برای تعیین پلیمرهایی استفاده می شود که با افزودن چندگانه ایزوسیانات های چند عاملی با مولکول هایی که حداقل دو گروه هیدروکسیل دارند تولید می شوند (شکل ۱).
گروه‌های هیدروکسیل پلی ال ها در انتهای زنجیره قرار دارند. رایج ترین ایزوسیانات های مورد استفاده متیلن دی فنیل دی ایزوسیانات (MDI ) و تولوئن دی ایزوسیانات (TDI) هستند. در هر دو ایزوسیانات، گروه ایزوسیانات فعال به یک حلقه آروماتیک مرتبط بوده و با تثبیت رزونانس فعال می شود. ویسکوزیته اجزای اولیه پلی یورتان کم بوده و به راحتی می توان آن ها را با هم برای انجام واکنش مخلوط کرد. فعال سازی ذاتی ایزوسیانات آروماتیک تضمین می کند که واکنش پلیمریزاسیون در شرایط ملایم انجام می شود. کاتالیزورها برای تسریع واکنش و کنترل گزینش پذیری واکنش های ایزوسیانات درگیر، به عنوان مثال، تشکیل یورتان و اوره استفاده می شوند. یکی از ویژگی های مهم واکنش، رشد پله ای بوده که به همین دلیل افزایش ویسکوزیته در طول واکنش نسبتا کند است. CO2 که در واکنش تشکیل اوره با آب و ایزوسیانات تولید می‌شود، می‌تواند به طور بسیار مؤثری برای گسترش فوم در فشارهای کم استفاده شود، به طوری که فوم‌هایی با دانسیته کم به دست آید. عوامل فوم زای فیزیکی را می توان برای گسترش بیشتر فوم، سورفکتانت ها را برای تثبیت رشد فوم و بازدارنده های شعله را برای کاهش اشتعال پذیری پلیمر اضافه کرد. خواص مکانیکی پلی یورتان تا حد زیادی با انتخاب پلی ال تعیین می گردد. پلی ال ها با وزن مولکولی و تعداد گروه های هیدروکسیل و عملکرد هیدروکسیل مشخص می شوند. وزن معادل هیدروکسیل به عنوان جرم مولی تقسیم بر عملکرد هیدروکسیل تعریف می شود. پلی‌ال‌هایی با عملکرد هیدروکسیل از ۳ تا ۸ و وزن معادل ۱۰۰ تا ۲۰۰ برای تولید مواد سخت و شیشه‌ای استفاده می‌شوند، در حالی که پلی‌ال‌های مورد استفاده با عملکرد هیدروکسیل ۲ تا ۳ و وزن معادل بین ۵۰۰ تا ۲۰۰۰ برای تولید الاستومرهای نرم استفاده می شوند.
از آنجایی که صنعت، انتخاب گسترده ای از افزودنی ها و پلی ال ها را در دسترس قرار داده است، پلی یورتان ها را می توان در طیف بسیار گسترده ای از گریدها، از ماده فشرده تا فوم و از فلکسیبل تا ریجید تولید کرد که کاربردهایی در زمینه های خودرو، مبلمان، ساخت و ساز، عایق حرارتی وکفش دارند. بسته به روش تهیه فوم، فوم های سلول باز و بسته را می توان تهیه نمود. فوم های فلکسیبل دارای ساختار سلول باز هستند. در طی آخرین مراحل انبساط فوم، غشای سلولی پاره شده و مواد پلیمری جمع می شوند و ساختاری سه بعدی از رشته های الاستیک تشکیل می دهند. این ساختار الاستیک، فوم فلکسیبل را با لمس نرم و خواص بالشتکی عالی فراهم می کند. فوم های سخت مواد سلول بسته هستند. آن ها با خواص عایق حرارتی خوب مشخص می شوند، دلیل آن این است که گاز محصور در سلول ها – CO2 و عوامل فوم زای فیزیکی – رسانایی کمتری نسبت به هوا دارند. برای توسعه آینده پلی یورتان ها دو محرک اصلی وجود خواهد داشت، پایداری و دیجیتالی شدن. مسائل زیست محیطی در نحوه ساخت پلی یورتان، از جمله مواد خام و افزودنی های به کار رفته بسیار مهم است. دیجیتالی شدن همچنین فرصت‌های جدید زیادی را برای PU ارائه می‌کند: روشی را که ما مواد جدید را با خواص بهبود یافته، پردازش و کارایی زیست محیطی توسعه می‌دهیم، تغییر می‌دهد. پلی ال هایی با کربن بهبود یافته می توانند تولید شوند و امکان توسعه پلی یورتان هایی با خواص جدید را فراهم کنند. در مرحله استفاده از پلی یورتان ها، کیفیت هوای داخلی و بهره وری انرژی انگیزه های اصلی برای بهینه سازی هستند. انتشار و بو از نگرانی های فزاینده ای در ساختمان ها و کاربردهای داخلی خودرو هستند و توسعه مواد خام کم بو و سیستم های فوم پلی یورتان بررسی می شود. استفاده از عوامل فوم زای جدید برای سازگاری با محیط زیست در فوم ریجید معمولی و تهیه فوم هایی با اندازه منافذ بسیار کوچک می تواند خواص عایق را بهبود بخشد.
مواد خام
پلی یورتان در اشکال شگفت انگیزی ظاهر شده و خواص آن را می توان به راحتی برای کاربردهای متعدد با تغییر نوع و عملکرد پیش سازهای پلی ال و ایزوسیانات تنظیم کرد. در عمل، TDI و MDI معمولاً به کار می روند به طوری که طیف گسترده ای از خواص عمدتاً با انتخاب مناسب پلی ال ها کنترل می شود. بنابراین، تلاش‌های تحقیقاتی به طور مداوم عمدتاً به سمت طراحی و توسعه ساختارهای پلی‌الی جدید هدایت می‌شود. در این بررسی، مواد مهم از دیدگاه صنعتی مورد بحث قرار خواهد گرفت. به عنوان مثال، پلی‌دی‌متیل سیلوکسان جدید (PDMS) می‌تواند برای بهبود خواص مکانیکی، پایداری زیستی و انعطاف‌پذیری در دمای بسیار پایین، مقاومت در برابر لکه و همچنین پیری حرارتی و پایداری هیدرولیک مواد PU مانند پلی‌یورتان‌های ترموپلاستیک (TPU )، پوشش ها، چسب ها و الاستومرها استفاده شود. پلی‌بوتادی ان‌های پایان‌یافته با هیدروکسیل (HTPB )، پلی‌ال‌های غیرقطبی و آبگریز بوده که برای تولید PU با پایداری هیدرولیک عالی و مقاومت الکتریکی استفاده می‌شوند. اخیراً نشان داده شده است که کوپلی ال‌های سه‌بلوکی به شکل پلی‌کاپرولاکتون پلی‌بوتادین می‌توانند سازگاری پلی‌ال‌های HTPB با دیگر مونومرهای قطبی‌تر، جداسازی فازی و عملکرد مکانیکی الاستومرهای نهایی PU را بهبود بخشند. علاوه بر این، فعالیت‌های تحقیقاتی فشرده در حال حاضر بر روی طراحی و توسعه پلی‌ال‌های موسوم به «بازدارنده شعله» متمرکز شده‌اند که حاوی فسفر، نیتروژن، بور و همچنین پلی‌ال‌های فنلی هستند تا جایگزین ترکیبات حاوی هالوژن عمدتاً در فوم های ریجید و فلکسیبل شوند. مواد پلی یورتان عمدتاً از مواد خام مبتنی بر نفت تولید می شوند. برای بهبود پایداری زیست محیطی فناوری PU، در حال حاضر تلاش های فزاینده ای توسط صنعت برای بهبود بهره وری منابع، بهره وری انرژی فرآیندهای تولید مواد خام پلی یورتان انجام شده است. روندهای فعلی به طور کلی بر توسعه فرآیندهای کاتالیزوری نوآورانه، مدیریت فرآیند آدیاباتیک، مراحل فرآیند با حلال کم، چرخه مواد خام حلقه بسته و امکانات تولید انبوه با کارایی بهبود یافته متمرکز هستند. در همین راستا، افزایش نگرانی در مورد آلودگی محیط زیست، تغییرات آب و هوایی ناشی از گازهای گلخانه‌ای و کمبود نفت در آینده، تلاش‌های قابل توجهی را برای توسعه پلی‌ال‌ها و ایزوسیانات‌های جدید و پایدار از منابع تجدیدپذیر، مانند روغن‌های گیاهی طبیعی و زیست توده مانند: قند، نشاسته و زیست توده لیگنوسلولزی آغاز کرده است. فعالیت‌های تحقیقاتی فشرده در ۱۰ سال گذشته بر روی تبدیل زیست توده حاوی کربوهیدرات، منجر به تولید موفقیت‌آمیز در مقیاس بزرگ مونومرهای مختلف زیستی، به عنوان مثال، اتیلن گلیکول، ۱،۳-پروپان دی ال، ۱،۴-بوتان دی ال، ایزوسورباید، اسید سوکسینیک، آزلائیک، سباسیک اسید، ترفتالیک اسید، ۱،۵-پنتامتیلن دی آمین و ۱،۶-هگزامتیلن دی آمین (برخی نمونه های گویا در شکل ۲ نشان داده شده است) شده است.
مطالعه بیشتر: فوم های پلی یورتان از پلی ال های مبتنی بر روغن گیاهی
به عنوان مثال، ۱،۳-پروپان دی ال و ۱،۴-بوتان دی ال از فرآیندهای تخمیر قند تولید می شوند و این مونومرها برای توسعه پلی اتر پلی ال های زیستی مانند پلی تری متیلن اتر گلیکول یا پلی تترا هیدروفوران و همچنین انواع پلی استرهای پایه زیستی مختلف با محتوای تجدید پذیر تا ۱۰۰٪ استفاده شده اند. این پلی‌ال‌ها در حال حاضر به‌عنوان مواد اصلی و جایگزین‌هایی برای پلی‌ال‌های موجود بر پایه نفت در انواع محصولات PU با کارایی بالا، مانند الاستومرهای PU و TPU استفاده می‌شوند. علاوه بر این، پنتا متیلن دی ایزوسیانات مبتنی بر مواد زیستی (PDI)، ساخته شده از واکنش فسژن و ۱،۵-پنتامتیلن دی آمین حاصل از فرآیند تخمیر قند، اولین نمونه ایزوسیانات مبتنی بر مواد زیستی (با ۷۱ درصد کربن تجدید پذیر) بوده که اخیرا توسط Covestro و Mitsui تجاری شده است. یکی دیگر از رویکردهای مهم برای به دست آوردن مواد اولیه PU مبتنی بر مواد زیستی، استفاده از روغن های گیاهی طبیعی است. روغن‌های گیاهی عمدتاً از دانه‌های گیاهان روغنی (سویا، نخل، کلزا و غیره) استخراج می‌شوند و عمدتاً حاوی تری گلیسیرید هستند: تری استرهای گلیسرول و اسیدهای چرب. از پنج اسید چرب رایج، دو مورد با زنجیره‌های آلیفاتیک غیر فعال (اسید استئاریک و پالمیتیک) و سه اسید چرب غیراشباع با زنجیره‌های آلیفاتیک دارای پیوند دوگانه (اولئیک، لینولئیک و اسید لینولنیک) هستند. این روغن‌های طبیعی و به‌ویژه روغن‌های غیراشباع، مورد توجه بوده زیرا واکنش‌های مختلفی را می‌توان با گروه‌های واکنش‌پذیر مختلف آن ها انجام داد. بنابراین، پلی ال های مشتق شده از روغن نباتی را می توان با عامل دار کردن پیوند دوگانه از طریق اپوکسیداسیون، هیدروفرمیلاسیون، یا ازنولیز، یا از طریق تشکیل پیوندهای استری (ترانس استریفیکاسیون) تهیه کرد. در حال حاضر، بیشتر پلی‌ال‌های پایه زیستی از روغن‌های گیاهی اپوکسید شده، از طریق یک فرآیند دو مرحله‌ای سنتز می‌شوند: در مرحله اول روغن گیاهی توسط H2O2 تحت شرایط اسیدی اپوکسید می‌شود، سپس در مرحله دوم، حلقه اپوکسی، معمولاً با الکل آمین، آب یا الکل در حضور اسید به عنوان کاتالیزور باز می گردد.
سویا، روغن نخل و روغن کلزا پرکاربرترین برای محصولات صنعتی در مقیاس بزرگ بوده و در حال حاضر محصولات تجاری زیادی از پلی ال های مشتق شده از روغن نباتی وجود دارد. دیمریزاسیون اسیدهای چرب نیز می تواند برای تولید پلی ال های زیستی استفاده گردد. از طریق کاهش بیشتر دایمرها یا متراکم شدن آن ها با گلیکول ها، می توان به ترتیب دی ال های اسید چرب دایمر یا پلی ال های پلی استری بدست آورد. چندین محصول در مقیاس صنعتی بزرگ در دسترس بوده و برای کاربردهای مختلف PU، مانند الاستومرهای PU، پوشش‌های TPU و PU با پایداری هیدرولیک بهبود یافته و خواص پیری استفاده می‌گردند. استفاده از CO2 به عنوان مواد اولیه تجدیدپذیر یک رویکرد جذاب و گرایش جدید به سمت “پلی‌ال‌های سبز” و پلی‌یورتان‌های پایدار است. این گاز گلخانه ای فراوان و تجدیدپذیر، ارزان و محصول جانبی بسیاری از فرآیندهای شیمیایی است. معرفی CO2 به عنوان ماده جایگزین، برای اولین بار توسط Inoue و همکارانش ذکر شد. در سال ۱۹۶۹ توسط Dow و Shell ارزیابی شد، اما مانع اصلی برای رسیدن به مقیاس تجاری، نبود یک کاتالیزور مناسب بود.
انتشار و بو
پلی یورتان به طور گسترده ای برای کاربردهای مختلف داخلی در ساختمان های اداری و مسکونی و همچنین در وسایل نقلیه استفاده می گردد. نمونه‌های معمولی عبارتند از بالشتک‌ها و تشک‌های مبلمان در خانه‌ها، نشیمنگاه و دیگر کاربردها در فضای داخلی خودروهای سواری. علاوه بر خواص فیزیکی و دوام مورد نیاز، مواد PU مورد استفاده برای کاربردهای داخلی باید استانداردهای انتشار و بو را رعایت کنند. به خصوص الزامات OEM خودرو برای کیفیت هوای داخل باعث شده است که ترکیبات آلی فرار (VOC ) و کاهش انتشار آلدئید برای صنعت پلی یورتان اهمیت فزاینده ای داشته باشد.آژانس بین المللی تحقیقات سرطان (IARC ) فرمالدئید را به عنوان ماده سرطان زا برای انسان طبقه بندی کرد که منجر به قوانین سختگیرانه تر در مورد انتشار فرمالدئید شد. حد توصیه شده برای فرمالدئید در هوای داخلی ۰.۱ میلی گرم در متر مکعب یا حدودppm 0.08 توسط سازمان بهداشت جهانی (WHO ) تعیین شده است.
علاوه بر این، استالدئید به عنوان یک آلاینده هوا ذکر شده است و توسط آژانس حفاظت از محیط زیست ایالات متحده به عنوان یک ماده سرطان زای احتمالی برای انسان (گروه B2) طبقه بندی شده است. با توجه به نگرانی‌های بهداشت عمومی، دولت‌ها و سازندگان خودرو در سراسر جهان به طور مداوم خواهان انتشار کمتر یا کل (VOC، آلدئیدها، آمین‌ها و همچنین مواد آروماتیک) برای فضای داخلی خودرو هستند تا تأثیر احتمالی مواد فرار بر سلامت سرنشینان خودرو را کاهش دهند. تلاش های فزاینده ای برای شناسایی ساختار بوهای کلیدی، مکانیسم های تشکیل آن ها و منابع اصلی و رابطه بسیار پیچیده بین ساختار مولکولی و بو انجام شده است. اغلب ترکیباتی که به عنوان بوهای کلیدی شناسایی می شوند، محصولات تخریب یا واکنش مواد اولیه یا مواد افزودنی هستند که در طی شرایط فرآوری تشکیل می شوند و بنابراین آگاهی از ساختار مولکولی مواد خوشبو، پیش نیاز کاهش بو و بهبود موفق محصول است. بنابراین، تولید فوم‌های PU با انتشار و بوی کم نیازمند انتخاب دقیق مواد خام و افزودنی‌هایی است که به طور خاص برای کنترل و به حداقل رساندن حضور محصولات فرعی پذیرفته نشده یا فرار طراحی شده‌اند. تامین کنندگان پلی ال ها و ایزوسیانات ها تلاش خود را برای کاهش بو و انتشار مواد خام خود افزایش داده اند. این چالش به‌ویژه در زمینه پلی‌ال‌ها مهم بوده و شامل بهینه‌سازی فرآیند سنتز و تولید، حذف پیچیده اجزای ثانویه فرار، توسعه کاتالیزورهای جدید و همچنین تثبیت پلی‌ال با استفاده از آنتی‌اکسیدان‌ها و جذب‌کننده‌های رادیکال مناسب است. علاوه بر این، تولید کنندگان مواد افزودنی در زمینه کاتالیزورهای آمینی و تثبیت کننده های سیلیکونی، با ارائه طیف وسیعی از محصولات با کاهش انتشار و بو، مشارکت دارند. یکی از منابع اولیه VOCs و بو در فوم های PU مربوط به کاتالیزورهای آمین سوم است که در فرآیند فوم سازی PU استفاده می شود.
بدون دیدگاه