پلی‌یورتان‌ها با توجه به ساختار شیمیایی دارای یک ویژگی جالب هستند: تنها با استفاده از یک شیمی پایه در پلیمر زنجیره اصلی امکان استفاده در کاربردهای مختلفی را دارند. بزرگترین چالش برای فرموله کردن این پلیمرها، تنظیم خواص فیزیکی و مکانیکی آنها در تناسب با کاربرد نهایی است. با توجه به نوع کاربرد و خواص مورد انتظار، در برخی سیستم‌ها از ترکیبات پیش‌پلیمری استفاده می‌شود. پلی‌یورتان‌های تک‌جزئی واکنشی همچون فوم‌های تک‌جزئی۱ مناسب برای پخت رطوبتی و یا چسبهای واکنشی گرماذوب۲ در این دسته قرار می‌گیرند. ماهیت شیمیایی پلی‌ال و ایزوسیانات۳ و شیوه فرایند آنها در کاربرد نهایی تأثیرگذار خواهد بود. این نوشتار بطور خلاصه به این مفاهیم و تصمیم‌گیری در مورد انتخاب و استفاده از یک پیش‌پلیمر می‌پردازد.
پیش پلیمر پلی‌یورتان
رایج‌ترین شکل پیش‌پلیمر پلی‌یورتان که بعنوان مثال در فرمولاسیون چسب استفاده می‌شود، ترکیبی است که از واکنش مقادیر زیاد مونومر ایزوسیانات با یک مونومر پلی‌ال تولید می‌شود. این واکنش یک ماکرومولکول با گروههای انتهایی ایزوسیانات ایجاد می‌کند. مقدار ایزوسیانات اضافی طول سگمنت‌های سخت۴ پلی‌اوره۵ در پیش‌پلیمر را افزایش می‌دهد. کسر حجمی و طول متوسط این سگمنت‌ها بر مدول پیش‌پلیمر و در نتیجه عملکرد چسب نهایی تأثیر می‌گذارد. ویژگی‌های عملکردی ذاتی را می‌توان با افزودن اجزای دیگر مانند نرم‌کننده‌ها، پرکننده‌ها، تقویت‌کننده‌های چسبندگی، جاذب‌های UV، پایدار‌کننده‌های UV یا حرارت، آنتی‌اکسیدان‌ها، بازدارنده‌های شعله، اپتیکال برایتنرها یا رنگدانه‌ها و کاتالیست‌ها در محصول نهایی اصلاح و تکمیل نمود.
نقش ساختار مونومر
ساختار مونومرهای مورد استفاده در پیش‌پلیمر می‌تواند بر اینکه پلی‌یورتان نهایی دارای مشخصات موردنیاز برای کاربردهای مختلف باشد، تأثیر بگذارد. واکنش‌پذیری ترکیب پیش‌پلیمری به ساختار ایزوسیانات بسیار وابسته است. پیش‌پلیمرهای تهیه شده از ایزوسیانات‌های با ممانعت فضایی کمتر مانند دی‌فنیل متان دی‌ایزوسیانات۶ بسیار واکنش‌پذیر هستند. این مسأله در کاربردهایی که نیازمند پخت سریع هستند، همچون تهیه لمینیت‌ها، مورد اهمیت بوده و در سایر کاربردها امکان دست‌یابی به سرعت پخت مشابه با پیش‌پلیمرهای با واکنش‌پذیری کمتر با مصرف کاتالیست کمتر وجود دارد.
در مولکول‌های نامتقارن مانند تولوئن دی‌ایزوسیانات۷ و ایزوفورون دی‌ایزوسیانات۸ معمولا ابتدا گروه ایزوسیاناتی که واکنش‌پذیری بیشتری دارد با پلی‌ال تشکیل پیش‌پلیمر می‌دهد؛ گروههای ایزوسیانات باقیمانده در انتهای زنجیره پیش‌پلیمر، واکنش‌پذیری کمتری داشته و سرعت پخت را کاهش می‌دهند. این مسأله بعنوان مثال در چسبها، زمان آزاد۹ طولانی‌تری را فراهم می‌کند و برای کاربردهایی که نیاز به زمان مونتاژ طولانی دارند بسیار مطلوب است. چسبهای تهیه شده از پیش‌پلیمرهای برپایه ایزوسیانات‌های آلیفاتیک همچون IPDI نسبت به چسبهای برپایه ایزوسیانات‌های آروماتیک مانند TDI و MDI معمولا واکنش‌پذیری کمتری داشته و زمان پخت طولانی دارند؛ در نتیجه، این پیش‌پلیمرها اغلب به کاتالیست‌های فلزی مانند ۱۰DBDTL نیاز دارند تا زمان پخت معقولی را فراهم کنند. در نقطه مقابل، ایزوسیانات‌های آلیفاتیک و سیکلوالیفاتیک هنگام فرموله کردن ترکیبات پایدار در برابر نور اهمیت زیادی خواهند داشت.
واکنش‌پذیری ایزوسیانات در کنار دمای پلیمریزاسیون روی پارامترهای مهمی همچون وزن مولکولی و دانسیته اتصالات تأثیرگذار است. این پارامترها برخی از خواص نهایی را مشخص کرده و عملکرد پیش‌پلیمر را تعیین می‌کنند. بعنوان مثال، ویسکوزیته پیش‌پلیمر معمولا با وزن مولکولی افزایش می‌یابد؛ طول زنجیره پیش‌پلیمر نیز در نهایت بر وزن مولکولی بین اتصالات عرضی و در نتیجه کشسانی محصول نهایی تأثیر می‌گذارد.
سرعت شروع آهسته‌تر پلیمریزاسیون که با ایزوسیانات‌های با واکنش‌پذیری کمتر دیده می‌شود، وزن مولکولی را افزایش می‌دهد و توزیع باریکی از وزن مولکولی ارائه می‌دهد؛ این مسأله به کاهش ویسکوزیته پیش‌پلیمر کمک می‌کند. ویسکوزیته پایین برای برخی کاربردها -همچون چسبهای تک‌جزئی که نیاز به کاربری آسان دارند- مطلوب است. ویسکوزیته پایین با استفاده از پیش‌پلیمرهایی که حاوی مقادیر زیادی ایزوسیانات آزاد هستند نیز قابل دست‌یابی است، اما بدلیل ماهیت سمی ایزوسیانات‌های آزاد شیوه مناسبی محسوب نمی‌شود.
در مقابل، ترکیبات گرماذوب واکنش‌پذیر اغلب از پیش‌پلیمرهای ویسکوز‌تر -که ویسکوزیته آنها با گرم شدن کاهش می‌یابد- تولید می‌شوند. ایجاد کراسلینک‌های آلوفانات در دماهای بالاتر از ۶۰ درجه سانتیگراد ویسکوزیته را افزایش داده و شروع ژل شدن را در حین واکنش پخت تغییر می‌دهد. بقایای قلیایی که گاهی اوقات در پلی‌ال‌های پلی‌اتری وجود دارند می‌توانند این واکنش را تسریع کنند؛ حرارت‌دهی تا دمای ۱۴۵ درجه سانتیگراد می‌تواند تا ۱۰ درصد از نیتروژن‌های یورتان را در واکنش‌های تشکیل آلوفانات شرکت دهد. برخی پیش‌پلیمرها همچون انواع برپایه تترامتیل زایلیدن دی‌ایزوسیانات۱۱ بعلت ممانعت فضایی روی کربن گروه ایزوسیانات، ویسکوزیته پایینی دارند. شروع کند واکنش در این ترکیبات و ممانعت در تشکیل آلوفانات حتی با فرایند کردن در دمای ۱۲۵ درجه سانتیگراد، پایداری دمایی خوبی را در آنها ایجاد می‌کند.
پلی‌ال مورد استفاده در یک پیش‌پلیمر نیز بر زمان پخت تأثیر می‌گذارد. پلی‌اتر پلی‌ال‌ها مایعاتی آمورف با Tg کم هستند که به طولانی‌تر شدن زمان آزاد، کاهش ویسکوزیته و ایجاد انعطاف مناسب در دمای پایین کمک می‌کنند. پلی‌استر پلی‌ال‌های کریستالی استحکام گرین۱۲ و گیرایی۱۳ کوتاه‌تری را در چسبهای پلی‌یورتان ایجاد می‌کنند درحالیکه پلی‌استرهای آمورف می‌توانند زمان آزاد را افزایش دهند.
پلی‌ال‌ها همچنین بر سایر خواص چسب مانند ترشوندگی۱۴ نیز اثرگذار هستند. گلایکول‌های برپایه پلی‌پروپیلن اکساید و پلی‌اتیلن اکساید با مقدار زیاد اتیلن اکساید، پلیمرهایی را می‌سازند که براحتی سطوح را خیس می‌کنند درحالیکه پلی‌ال‌های آبگریز مانند لاستیک پلی‌بوتادین هیدروکسیله۱۵ فاقد این توانایی هستند.
مفاهیم عملی
مقدار ایزوسیانات اضافی یک پارامتر مهم در کنترل عملکرد پیش‌پلیمرهای تهیه شده است. افزایش این مقدار مولکول‌های پیش‌پلیمر را کوتاه‌تر کرده و موجب افزایش سختی و کاهش ویسکوزیته در آنها می‌شود. در چنین حالتی ایزوسیانات باقیمانده بعنوان حلال عمل کرده و ویسکوزیته کاهش بیشتری پیدا می‌کند. استفاده از مقادیر زیاد ایزوسیانات اضافی، با افزایش تشکیل سگمنت‌های پلی‌اوره، استحکام کششی نهایی را افزایش می‌دهد. استفاده از نسبت‌های ایزوسیانات به هیدروکسیل۱۶ کوچکتر، زنجیره‌های طولانی‌تری ایجاد می‌کند که انعطاف‌پذیری را بهبود می‌بخشد.
این مسأله می‌تواند موجب ایجاد مشکلاتی در پلی‌یورتان نهایی شود؛ بعنوان مثال چسبهای تک‌جزئی و انواع گرماذوب واکنشی، با رطوبت واکنش داده و حین پخت دی‌اکسیدکربن تولید می‌کنند. در این محصولات سرعت پخت خیلی زیاد می‌تواند مقادیر نامطلوبی از انتشار دی‌اکسیدکربن ایجاد کرده و ضمن ایجاد کف و حباب موجب تضعیف استحکام چسبندگی لایه چسب می‌گردد. کنترل سرعت واکنش یا ویسکوزیته هر دو می‌تواند ریسک این اتفاق را کاهش دهد.
به حداقل رساندن ایزوسیانات باقیمانده در پیش‌پلیمرها، یک نگرانی عمده برای چسبهای پلی‌یورتان مورد استفاده در بسته‌بندی‌های انعطاف‌پذیر برای مواد غذایی است. ایزوسیانات‌ها با آب موجود در غذا واکنش داده و آمین‌های آروماتیک نوع اول۱۷ تولید می‌کنند. این آمین‌ها ترکیباتی سمی بوده و بنابراین مقداری که به غذا منتقل می‌شود توسط قوانین سازمان بهداشت و دارو کنترل می‌شود. ازاین‌رو تامین‌کنندگان پیش‌پلیمر با استفاده از روش‌های تقطیر مانند تقطیر با لایه نازک۱۸ یا تقطیر با مسیر کوتاه۱۹ میزان اضافی ایزوسیانات را از پیش‌پلیمر نهایی حذف می‌کنند.
مطالعه بیشتر: ایزوسیانات‌های آلیفاتیک، ساختار شیمیایی و خواص
One-component Foam (OCF)
- Reactive Hotmelt Polyurethane (HMPUR)
- Isocyanate-terminated Macromolecule
- Hard segments
- Polyurea
- Diphenylmethane diisocyanate (MDI)
- Toluene diisocyanate (TDI)
- Isophorone diisocyanate (IPDI)
- Open Time
- Dibutyltin dilurate
- Tetramethylxylidene diisocyanate (TMXDI)
- Green strength. زمانی که چسب به مقاومت مکانیکی اولیه خود می‌رسد
- Setting time
- Wetting
- Hydroxylated Polybutadiene Rubber
- این نسبت Index نامیده می‌شود.
- Primary Aromatic Amins (PAAs)
- Thin-film Distillation
- Short-path Distillation
مراجع
- Andy Extance, SpecialChem Article, 2008
- Andy Extance, SpecialChem Article, 2012
- Cytec, TMXDI (META) Aliphatic Isocyanate
- D.K. Hillshafer, Adhesive and Sealant Industry, 2001
- S.E. Heinrich, US Patent 20030073800, 2003
بدون دیدگاه