ایزوسیانات‌ها -و پلی‌ایزوسیانات‌ها- جزء اصلی در تولید پلی‌یورتان‌ها هستند و با توجه به کاربرد وسیع پلی‌یورتان در صنایع مختلف همچون چسب‌ها، پوشش‌ها، الاستومرها و …. از اهمیت بسیار بالایی برخوردارند. بطور متداول، این ترکیبات از خوراک‌های نفتی و با فرایندهای برپایه فسژن۱ تولید می‌شوند. این روش از نظر بازدهی بسیار مناسب است اما با توجه به سمیت فسژن و ملاحظات ایمنی و زیست‌محیطی، روشهایی برای جایگزینی این روش مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است و امکان تولید در مقیاس تجاری در حال توسعه است.
بسیاری از ایزوسیانات‌های آلیفاتیک و آروماتیک با استفاده از مواد حاصل از فرایندهای پتروشیمی تولید می‌گردند. به منظور افزایش محتوای زیست‌پایه در پلی‌یورتان‌ها، تولید گونه‌های مختلفی از ایزوسیانات‌های زیست‌پایه برپایه مواد مختلف در سالهای اخیر مطالعه گردیده و توسعه یافته‌اند. توسعه گونه‌های زیست‌پایه علاوه بر رفع نیازهای زیست‌محیطی ناشی از عدم استفاده فسژن به کاهش تولید گازهای گلخانه‌ای، توسعه شیمی پایدار و عدم استفاده از سوخت‌های فسیلی کمک می‌کند.
ایزوسیانات‌های زیست‌پایه
تولید ایزوسیانات‌ها بطور متداول از واکنش بین آمین‌ها و فسژن صورت می‌گیرد. این روش دارای بازدهی عملیاتی بالایی بوده و بلوغ تولید آن در مقیاس صنعتی به رشد صنعت پلی‌یورتان نیز کمک شایانی کرده است. با این وجود تولید با روشهای برپایه فسژن دارای مشکلات زیر است:
- مواد اولیه برپایه سوخت‌های فسیلی. مواد اولیه -که عمدتا از نفت بدست می‌آیند- تجدید ناپذیر بوده و موجب افزایش ردپای کربنی۲ میشود.
- استفاده از فسژن. فسژن، یک ماده شیمیایی مورد استفاده نظامی در گذشته بوده که با تغییر موارد استفاده، برای سنتز صنعتی مورد استفاده قرار می‌گیرد. این ماده نیاز به پروتکل‌های کنترلی دقیق داشته و محصولات جانبی خطرناکی تولید می‌کند.
- فرایندهای با مصرف انرژی زیاد. فرایندهای متداول دارای دما و فشارهای عملیاتی بالا هستند که تأثیرات کلی محیطی را تشدید می‌کند.
ایزوسیانات‌های زیست‌پایه، از منابع تجدیدپذیر مانند روغنهای گیاهی، لیگنین۳ و سایر مشتقات زیست‌توده۴ سنتز می‌شوند. تمرکز تحقیقات در این زمینه بر روی توسعه فرایندهایی است که فسژن و سایر مواد شیمیایی خطرناک را حذف کرده و در عین حال خواص عملکردی محصول نهایی را حفظ نموده و یا حتی بهبود می‌بخشند. مهمترین مزایای این مواد عبارتند از:
- مواد اولیه تجدیدپذیر. استفاده از محصولات جانبی کشاورزی و زیست‌توده، وابستگی به نفت را کاهش داده و انتشار گازهای گلخانه‌ای را کم می‌کند.
- فرایند شیمیایی ایمن. روشهای بدون فسژن و شرایط واکنش ملایم‌تر، خطرات تولید و نیز ریسک‌های زیست‌محیطی را کاهش می‌دهد.
- پایداری. توسعه روشهای سنتز سبز با روندهای جهانی در اصول اقتصاد چرخشی و نظارت بر محیط‌زیست هماهنگ است.
جدول ۱ : مقایسه ایزوسیانات‌های زیست‌پایه و انواع متداول
ویژگی | ایزوسیانات متداول | ایزوسیانات زیست‌پایه |
|---|---|---|
منبع تأمین خوراک | مواد نفتی تجدیدناپذیر | مواد تجدیدپذیر (روغنهای خوراکی، لیگنین، شکر و …) |
فرایند سنتز |
|
|
تأثیر زیست‌محیطی |
|
|
بلوغ اقتصادی | دارای فرایندهای صنعتی فعال | فرایندهای نوظهور با بهینه‌سازی مداوم فرایند |
سلامتی و ایمنی |
|
|
ویژگی‌های عملکردی | بهینه‌سازی شده برای پایداری شیمیایی و مکانیکی در محصول نهایی |
|
انواع خوراک تجدیدپذیر
زیست‌توده، یک منبع تجدیدپذیر نامحدود، هر منبع آلی (چوب، محصولات زراعی و جلبک) است که با جذب انرژی خورشید، آب و دی‌اکسیدکربن را از طریق فرایند فوتوسنتز به اکسیژن و قند تبدیل می‌کند. تبدیل زیست‌توده به مولکول‌های تجدیدپذیر با گروههای عاملی مختلف همچون الکل‌ها، آمین‌ها و اسیدها می‌تواند نیاز روزافزون به انرژی و مواد شیمیایی را جبران نماید. تاکنون فرایندهای تبدیل شیمیایی زیست‌توده به کربوهیدرات‌ها شامل مونوساکاریدها، دی‌ساکاریدها و پلی‌ساکاریدها مطالعه و بررسی شده و ۴ نوع زیست‌توده شامل چوب، محصولات زراعی، ضایعات جامد و جلبک‌ها برای سنتز ایزوسیانات‌های زیست‌پایه مورد استفاده قرار گرفته‌اند. سنتز ایزوسیانات‌های زیست‌پایه با استفاده از این مواد اولیه، با قابلیت بازیافت، فراوانی مناسب و امکان تولید در مقیاس صنعتی صورت می‌گیرد.
شکل ۱ : انواع زیست‌توده
ایزوسیانات‌های تجدیدپذیر با توجه به ماده اولیه استفاده شده برای سنتز آنها به چند دسته تقسیم‌بندی می‌شوند:
۱. پلی‌ایزوسیانات‌های برپایه آمینواسید. آمینواسید بدست آمده از زیست‌توده، L-لیزین۵ نام دارد که بعنوان ماده آغازکننده برای سنتز دی‌ایزوسیانات‌های متیل۶ و اتیل استر۷ مورد استفاده قرار می‌گیرد. دی‌ایزوسیانات‌های L-لیزین یک ساختار آلیفاتیک نامتقارن ایجاد می‌کنند که موجب تشکیل پلی‌یورتان‌های آمورف می‌گردد. همچنین، ایزوسیانات‌های نیمه‌زیست‌پایه۸ از L-لیزین و هگزامتیلن دی‌ایزوسیانات۹ سنتز شده و برای تولید پلی‌یورتان‌ها بکار می‌روند.
شکل ۲: ساختار ایزوسیانات‌های برپایه آمینواسید
۲. ایزوسیانات‌های برپایه قند. قندها و مشتقات کربوهیدرات که از زیست‌توده بدست می‌آیند، می‌توانند از طریق فرایندهای مختلف شیمیایی به مواد واسطه واکنش‌پذیر تبدیل شوند. آنها سنتز ساختارهای ایزوسیانات مطلوب با واکنش‌پذیری کنترل شده و ویژگی‌های پلیمری متناسب را امکان‌پذیر می‌کنند.
شکل ۳: مشتقات بدست آمده از قند برای تولید ایزوسیانات
پنتامتیلن دی‌ایزوسیانات زیست‌پایه۱۰ دارای جزء زیستی بالا بوده (۷۱% کربن تجدیدپذیر) و اولین دی‌ایزوسیانات زیست‌پایه تولید شده در مقیاس صنعتی است. این ترکیب با بازدهی بالا و با استفاده از بیوتکنولوژی و فرایند شیمیایی فاز گاز تولید می‌گردد. تاکنون دی‌ایزوسیانات‌های برپایه ایزوسورباید نیز برای سنتز پلی‌یورتان‌ها تهیه و مورد استفاده قرار گرفته‌اند.
شکل ۴: روند تولید PDI
۳. دی‌ایزوسیانات‌های برپایه فوران. اولین دی‌ایزوسیانات برپایه فوران در سال ۱۹۶۲ توسط Garber برای سنتز پلی‌یورتان تولید شده است. فرفورال۱۱، ۵-هیدروکسی‌متیل فورفورال۱۲ و ۲،۵-فوران‌دی‌کربوکسیلیک اسید۱۳ بدلیل سادگی تبدیل به مشتقات مختلف، مهمترین ترکیبات شیمیایی بدست آمده از زیست‌توده هستند. ۲،۵-فوران‌دی‌کربوکسیلیک اسید یک جزء حیاتی برای تولید پلیمرهای زیست‌پایه مختلف از جمله پلی‌آمیدها، پلی‌استرها و پلی‌یورتان‌هاست. این ماده در صنعت پلی‌یورتان برای تولید فوران ۲،۵-دی‌ایزوسیانات۱۴ استفاده میشود. فوران ۲،۵-دی‌ایزوسیانات یک ماده با واکنش‌پذیری بالا است و به منظور افزایش زمان نگهداری آن، از تکنیک‌های مختلفی همچون افزودن عوامل مسدودکننده۱۵ گروههای ایزوسیانات استفاده میشود. تحقیقات نشان داده است که وجود حلقه‌های فورانی تأثیری روی ساختار و جرم مولکولی پلیمر نهایی ندارد؛ با این وجود حضور این ترکیبات موجب کاهش دمای انتقال شیشه‌ای شده و افزایش آنها به بیش از یک مقدار مشخص تجزیه حرارتی پلیمر را تحت تأثیر قرار خواهد داد.
شکل ۵: مسیر سنتز فورفورال و ۵-هیدروکسی‌متیل فورفورال
۴. لیگنین. این ماده محصول فرعی فرآوری چوب و تولید کاغذ است که ساختار پلی‌فنلی طبیعی آن امکان ایجاد گروههای عاملی مختلف را امکان‌پذیر می‌کند. لیگنین بزرگترین منبع طبیعی مولکول‌های آروماتیک است و با توجه به خواصی که ارائه می‌دهد برای تولید بسیاری از ترکیبات شیمیایی و پلیمرها یک ساختار ایده‌آل به شمار می‌رود.
شکل ۶ : محصولات سنتز شده از لیگنین
پتانسیل تبدیل لیگنین به ترکیبات آروماتیک امکان تولید ایزوسیانات را فراهم کرده و راهی برای سنتز پلیمرهای با کارایی بالا و خواص منحصربه‌فرد ایجاد می‌کند. ایزوسیانات‌های تولید شده از وانیلین و وانیلیک‌اسید می‌توانند ضمن واکنش تراکمی با برخی دی‌ال‌های زیست‌پایه همچون ۱،۱۰-دکان‌دی‌ال و ۱،۱۲-دودکان‌دی‌ال پلی‌اتر یورتان‌ها را تولید نمایند.
شکل ۷: سنتز ایزوسانات از وانیلین
۵. دی‌ایزوسیانات‌های برپایه مایع پوسته بادام هندی۱۶. CNSL یک محصول جانبی در فرایند صنعتی بادام هندی است و در هند، برزیل، بنگلادش، کنیا، تانزانیا، موزامبیک، شرق و جنوب‌شرقی آسیا و مناطق گرمسیری آفریقا به وفور یافت میشود. ساختار جالب مایع پوسته بادام هندی و وجود سه سایت واکنش‌پذیر، (گروه هیدروکسیل فنولیک، حلقه آروماتیک و وجود باند غیراشباع) آن را به یک ماده جذاب برای تولید مونومرهای دوعاملی از جمله دی‌ال‌ها و دی‌ایزوسیانات‌ها تبدیل می‌کند. ماده دی‌ایزوسیانات ۲،۴-دی‌ایزوسیاناتو-۱-پنتادسیل‌بنزن۱۷ با ساختار مشابه تولوئن دی‌ایزوسیانات۱۸ از CNSL سنتز می‌گردد.
شکل ۸ : فرایند شیمیایی تولید یک دی‌ایزوسیانات آروماتیک از CNSL
۶. دی و پلی‌ایزوسیانات‌های برپایه روغنهای گیاهی. این مواد تری‌گلیسیریدهای طبیعی هستند که می‌توانند بصورت شیمیایی به پلی‌ال‌ها و یا مواد واسطه دیگر تبدیل گردند. روغنهای گیاهی همچون روغن کرچک۱۹، روغن سویا و روغن بزرک۲۰ دسترسی فراوان داشته و با خصوصیت زیست‌تخریب‌پذیری ذاتی هزینه نسبتا کمی دارند. نکته منفی در خصوص استفاده صنعتی این مواد، کاربرد آنها در زنجیره غذایی و نیز اختصاص آب و خاک برای کشت و پرورش آنهاست. روغنهای گیاهی دارای زنجیره‌های آلیفاتیک بلند اشباع و غیراشباع هستند که می‌توانند از طریق فرایند حرارتی Curtius دی‌ایزوسیانات‌های آلیفاتیک را حاصل نمایند.
۷. ایزوسیانات‌های برپایه جلبک‌ها. با توجه به چالش‌های موجود در روغنهای گیاهی، زیست‌توده‌های بدست آمده از جلبک از اهمیت زیادی بعنوان منبع انرژی تجدیدپذیر در آینده برخوردار هستند. در مقایسه با روغنهای گیاهی، جلبک میزان اسیدچرب غیراشباع بیشتری تولید می‌کند. ضایعات حاصل از تولید اسیدهای چرب امگا ۳ ابتدا به آزلائیک‌اسید تبدیل شده و سپس برای تولید پلی‌ال و یا دی‌ایزوسیانات مورد استفاده قرار می‌گیرد.
شکل ۹: شماتیک واکنش زیست‌توده حاصل از جلبک
روشهای سنتز
کنار گذاشتن فرایندهای مرسوم مستلزم ایجاد استراتژی‌های سنتز نوآورانه است که روی شیمی‌های فرایندی بدون فسژن و شرایط واکنش سازگار با محیط‌زیست تمرکز دارد. دو مسیر اصلی در حال حاضر در دست بررسی هستند:
۱. فرایند غیر فسژنی. با توجه به ملاحظات ایمنی و زیست‌محیطی، فرایندهای سنتز غیر فسژنی فرایند پیش‌رو برای سنتز ایزوسیانات‌های زیست‌پایه هستند. سنتز از این طریق طی یک فرایند چهار مرحله‌ای انجام میشود.
- مرحله اول، تبدیل زیست‌توده. در این مرحله تبدیل اولیه خوراک حاصل از زیست‌توده به مواد واسطه واکنش‌پذیر مانند دی‌ال‌ها و دی‌آمین‌ها -اغلب از طریق اکسیداسیون یا فرایندهای آنزیمی- انجام میشود.
- مرحله دوم، تشکیل واسطه‌های کربامات یا اوره۲۱. یکی از رویکردهای رایج، واکنش دادن مواد واسطه مشتق شده با منابع کربونیل ایمن (بعنوان مثال دی اکسید کربن یا مشتقات واکنش‌پذیر آن) برای تولید ترکیبات کاربامات است.
- مرحله سوم، تولید ایزوسیانات. تبدیل مواد واسطه کربامات یا اوره به ایزوسیانات‌ها را می‌توان از طریق تجزیه حرارتی یا کاتالیستی انجام داد. یک مثال، فرایند بازآرایی Curtius۲۲ است که در آن یک آسیل آزید<sup>23</sup> به ایزوسیانات بازآرایی میشود.
- مرحله چهارم، تهیه پلی‌ایزوسیانات. پلیمریزاسیون بعدی یا الیگومریزاسیون کنترل شده، پلی‌ایزوسیانات‌ها را تولید می‌کند. این مواد برای تولید پلیمرهای پیشرفته از اهمیت بالایی برخوردار هستند.
۲. فرایندهای کاتالیستی و آنزیمی. تحقیقات مختلف در روشهای کاتالیستی و آنزیمی، چندین تکنیک سنتزی امیدوارکننده را در سالهای اخیر ارائه نموده است. استفاده از کاتالیست‌های هتروژن موجب تسهیل تبدیل مواد واسطه شده و در عین حال امکان بازیابی و استفاده مجدد را فراهم می‌نماید. استفاده از آنزیم‌هایی همچون لیپاز۲۴ و اکسید ۲۵ازپتانسیل قابل توجهی را در تبدیل مواد اولیه تجدیدپذیر، با راندمان بالا، به پیش‌سازهای ایزوسیانات از خود نشان داده است. تحقیق و توسعه روی فرایندهای کاتالیستی با دست‌یابی به سه ویژگی مهم در حال انجام است:
- بهبود انتخاب‌پذیری۲۶. کاتالیست‌ها می‌توانند با به حداقل رساندن واکنش‌های جانبی -که محصولات جانبی ناخواسته تولید می‌کنند- موجب پیشرفت واکنش بصورت انتخابی می‌گردند.
- مصرف انرژی کمتر. بعنوان مثال، فرایندی کاتالیستی در حضور آنزیم اغلب در شرایط محیطی عمل کرده و دما و فشار موردنیاز فرآیندهای معمولی را کاهش می‌دهد.
- کاهش سمیت. استفاده از کاتالیست‌های زیست‌پایه و کاتالیست‌های سازگار با محیط‌زیست، نیاز به استفاده از مواد واکنش‌دهنده سمی مانند فسژن را از بین برده و در نتیجه محیط تولید ایمن‌تری را ایجاد می‌کند.
جدول ۲: مقایسه فرایندی روشهای متدوال و فرایندهای زیست‌پایه
نقطه نظر | فرایند متداول | فرایند زیست‌پایه |
|---|---|---|
منبع تأمین خوراک | مواد نفتی تجدیدناپذیر | مواد تجدیدپذیر (روغنهای خوراکی، لیگنین، شکر و …) |
واکنش‌دهنده‌های اصلی |
|
|
مصرف انرژی | مصرف انرژی زیاد (نیاز به دما و فشار بالا) | مصرف انرژی کمتر با استفاده از کاتالیست‌ها و آنزیم‌ها |
محصولات جانبی | دارای محصولات جانبی سمی که نیاز به توجه ویژه دارند | تولید کمترین ضایعات و محصولات جانبی سمی |
پیچیدگی فرایند | فرایند بهینه‌شده صنعتی | فرایند در حال توسعه با نیاز به توسعه تحقیقات برای افزایش مقیاس |
چالش‌های موجود و چشم‌انداز آینده
ایزوسیانات‌ها و پلی‌ایزوسیانات‌های زیست‌پایه در کاربردهای مختلفی صنعتی همچون تولید فوم‌های پلی‌یورتان و الاستومرها، پوشش‌ها و چسب‌های سازگار با محیط‌زیست و کامپوزیت‌های پلیمری مختلف مورد استفاده قرار گرفته و میزان مصرف افزایشی برای این مواد پیش‌بینی شده است. در کنار تمام مزیت‌های ارائه شده توسط این مواد، چالش‌های مختلفی در مورد آنها وجود دارد. بسیاری از فرایندهای معرفی شده، در مقیاس آزمایشگاهی بوده و نیاز به بهینه‌سازی بیشتر برای قابل رقابت بودن با فرایندهای متداول دارند. ادغام فرایندهای زیست‌پایه در زیرساخت‌های صنعتی موجود مستلزم بررسی دقیق سازگاری و مسائل نظارتی بویژه در مناطق با محدودیت پروتکل‌های زیست‌محیطی است. از آنجا که خوراک ورودی فرایندها از مواد طبیعی بدست می‌آیند، هر نوع تغییر در ترکیب این مواد -که با توجه به منبع اجتناب‌ناپذیر است- روی خواص پلیمر نهایی تأثیرگذار خواهد بود. ایجاد فرایندهای کنترل کیفیت سخت‌گیرانه و روشهای سنتز تطبیق‌پذیر برای اطمینان از تولید محصول مناسب نهایی و قابلیت رقابت با محصول بدست آمده از مواد پتروشیمی ضروری است.
مسیر پیش رو برای ایزوسیانات‌های زیست‌پایه به همان اندازه که امیدوارکننده است، چالش برانگیز نیز است. در حال حاضر تحقیق و توسعه در مسیرهای مختلفی در حال پیگیری است. کاوش در سیستم‌های کاتالیستی جدید – از جمله کاتالیست‌های ناهمگن و آنزیم‌ها – می‌تواند باعث بهبود قابل توجهی در بازدهی، انتخاب‌پذیری و مصرف انرژی شود. توسعه سیستم‌های هیبریدی با ترکیب فرایندهای متداول با فرایندهای زیست‌پایه یک راه‌حل کوتاه‌مدت برای تکمیل فرآیندهای پتروشیمی موجود حرکت صنعتی به سمت فرایندهای زیست‌پایه است. با پیشرفت در مهندسی مولکولی و طراحی پلیمرها از جمله تکنیک‌های پلیمریزاسیون کنترل‌شده و افزودن گروههای عاملی دلخواه، کاربردهای جدی و ویژگی‌های عملکردی خاص برای پلی‌ایزوسیانات‌های زیست‌پایه ایجاد خواهد شد.
- Phosgene
- Carbon Footprint
- Lignin
- Biomass
- L-Lysine
- Methyl ester of l-Lysine diisocyanate (MELDI)
- Ethyl ester of l-Lysine diisocyanate (EELDI)
- Partially bio-based diisocyanates (PBDI)
- Hexamethylene diisocyanate (HMDI)
- Bio-based pentamethylene diisocyanate (PDI)
- Furfural
- ۵-Hydroxymethylfurfural
- ۲,۵-Furandicarboxylic acid
- Furan 2,5-diisocyanate
- Blocking groups
- Cashewnut Shell Liquid (CNSL)
- ۲,۴-diisocyanato-1-pentadecylbenzen
- Toluene diisocyanate (TDI)
- Castor oil
- Linseed oil
- Carbamate/Urea Intermediates
- Curtius Rearrangement
- Acyl Azide
- Lipase
- Oxidase
- Selectivity
مراجع
- Thien An Phung Hai, Biomacromulecules, 2021, 22
- Peixue Wang, Chinease Journal of Chemistry, 2017, 35
- Joanna Niesiobedzka, Green Chemistry, 2023, 25
- R.P.Tiger, Polymer Science, Series D, 2017, 10
- W.Schutyser, Chemical Society Reviews, 2018, 47
- Bhausaheb V.Tawade, PU Today Technical Article, 2017
بدون دیدگاه